Punisik asit

Punisik asit (punicic acid), nar çekirdeği yağının baskın yağ asididir [1]. Nar meyvesinin (Punica granatum) çekirdeğinde bulunur. Çift bağları birbirini izlediği için "konjuge" sayılır ve sıradan bitkisel yağlardaki yağ asitlerinden farklı davranır [2]. Piyasada "omega-5" adıyla da geçer. Kozmetik üreticisi nar çekirdeği yağını cilt bakımı için, takviye üreticisi kapsül için alır [8], [10]. Molekül tek başına satılmaz, yağın içinde satılır.

Narın neresinde, ne kadar var?

Çekirdekte, kabukta değil. Punisik asit başlıca çekirdekte bulunur [1]. Nar suyu ve kabuk tamamen başka bir kimya taşır. Orada baskın madde punikalagindir, narın buruk tadını veren maddelerden biridir [3]. Punikalagin sulu fazın, punisik asit yağ fazının maddesidir. "Nar ekstraktı" diye satılan iki ürün bu yüzden birbirinin yerine geçmez (bkz. "Analiz raporu nasıl okunur?").

Oran yüksektir ama sabit değildir. Türkiye'de yetişen tohumları karşılaştıran bir çalışma narı incelenen tohumlar içinde toplam konjuge linolenik asitçe en zengin bulmuş, yağ asitlerinin 86 %'si olarak ölçmüştür. Aynı çalışmada acı kavun 60 %, katalpa 27,5 % vermiştir [4]. Bir derleme nar çekirdeği yağında punisik asidi yaklaşık 80 % sayar [2]. Çözücü karşılaştıran bir çalışmada bütün örneklerde punisik asit toplam yağ asitlerinin 70 %'ine kadar çıkmıştır [5]. Aralık geniştir. Miktar çeşitten, hasattan ve üretim yönteminden etkilenir.

Çekirdek yağın kendisi de azdır. Çözücüleri karşılaştıran çalışmada hekzanla çekilen toplam yağ, çekirdeğin en çok 22,3 %'ü kadardır [5]. Nar suyu sanayisinin atığı olan çekirdek bu yüzden yağın hammaddesidir [1], [2].

Yağın yanında ne gelir. Nar çekirdeği yağında sabunlaşmayan kısım (yağ asidi olmayan bölüm) 3,1 ile 4,2 % arasında ölçülmüştür. Bu bölümde kilogram başına 800 mg'a kadar skualen, 8.069 mg'a kadar beta-sitosterol ve uzun zincirli alkoller bulunmuştur. E vitamini biçimlerinden beta ve delta tokoferol öne çıkar [6]. 32 ticari soğuk pres yağını karşılaştıran bir çalışma bu sterol profilinin kökene göre değiştiğini ve kalite göstergesi sayılabileceğini bildirir [24].

Punisik asit, alfa-eleostearik asit, punikalagin: fark ne?

Değerler PubChem'den alınmıştır. XLogP maddenin yağa mı suya mı yakın olduğunu gösterir. Değer büyüdükçe yağı sever. İlk yedisi yağ tarafındadır. Punikalagin tablonun en düşük değeridir, ötekilerden kat kat az yağ sever ve zaten yağda değil sulu ekstraktta ölçülür.

Konjuge ne demek? Alfa-linolenik asitte üç çift bağın arasına birer doymuş karbon girer. Punisik asitte böyle bir ara karbon yoktur, çift bağlar birbirini izler. Tablodaki beş on sekiz karbonlu asit aynı formülü (C₁₈H₃₀O₂) ve aynı molar kütleyi taşır, yalnız çift bağların yeri ve yönü değişir. Bu dizilim molekülün hem ölçümünü hem davranışını değiştirir (bkz. "Analiz raporu nasıl okunur?" ve "Formülde nasıl davranır?").

"Omega-5" nedir? Punisik asidin son çift bağı, zincirin metil (omega) ucundan beşinci karbondan başlar. Adı buradan gelir [1]. Balık yağındaki omega-3'ten ayrı bir maddedir, onun yerine geçmez.

Akrabalar hangi tohumda? Alfa-eleostearik asit acı kavun tohumu yağının ana konjuge asididir [14]. Punisik asitten yalnız bir çift bağın yönüyle ayrılır [7]. Katalpa tohumu yağı da konjuge linolenik asitçe zengindir [4]. Bu asitler birlikte "konjuge linolenik asitler" (CLnA) diye anılır [4]. İzomerler aynı formülü ve aynı kütleyi taşır. Ayrı ayrı ölçülmezlerse birbirinden ayırt edilmezler, ve literatürdeki bulgular çoğu zaman tek bir izomere değil gruba aittir.

Punikalagin yağda yoktur. Punikalagin nar kabuğunun ve suyunun maddesidir. Kabuk ve iç kabukta kilogram kuru maddede 11 ile 20 g, meyve suyunda litrede 4 ile 565 mg ölçülmüştür [3]. Yağda aranmaz.

Ne için kullanılıyor?

Kozmetik: cilt. Nar çekirdeği yağı cilt bakımında kullanılır. Bulgular laboratuvar düzeyindedir. İnsan deri hücreleriyle yapılan bir çalışmada yağ denenen en yüksek miktarda bile hücrelere zarar vermemiş, iltihap habercisi üç maddeyi baskılamış ve hücre tabakasında açılan boşluğun 24 saatte yaklaşık 20 % daha hızlı kapanmasını sağlamıştır. Antioksidan etkisi zorlanmış koşulda sınırlı kalmıştır [8]. Sıçanda ve gönüllü insanlarda yapılan pilot bir gözlem çalışması, yağı içeren kremin cilt iltihabı göstergelerini azalttığını bildirir. Çalışma randomize ve plasebo kontrollü değildir, insanlarda yağ bir antifungalle birlikte uygulanmıştır, etkinin payı ayrıştırılmamıştır [9].

Takviye: kan yağları ve şeker. Nar çekirdeği yağı kapsül olarak denenmiştir. 51 yüksek kan yağlı kişide günde 0,8 g yağ, 4 hafta sonunda kan yağını (trigliserit) başlangıca göre düşürmüştür. Toplam kolesterol, LDL ve kan şekeri değişmemiştir [10]. Tip 2 diyabetli 52 obez hastada günde 3 g yağ, 8 hafta sonunda açlık kan şekerini düşürmüştür. İnsülin ve uzun dönem kan şekeri göstergesi (HbA1c) değişmemiştir [11]. Aynı bitkiden, ama yağdan değil tohum tozundan gidilen bir çalışmada (60 hasta, günde 10 g toz, 8 hafta) açlık şekeri ve HbA1c plaseboya göre düşmüş, kolesterol ve trigliserit farkı belirsiz kalmıştır [12]. Çalışmalar küçüktür ve kısa sürelidir.

Takviye: menopoz. 81 menopoz sonrası kadında günde 0,06 g nar çekirdeği yağı, 12 haftada sıcak basmalarını 38,7 % azaltmıştır. Plasebo grubunda azalma 25,6 %'dır ve aradaki fark anlamlı değildir. 24. haftada yağ alan grupta günlük sıcak basması sayısı 7,1, plasebo grubunda 8,8 olarak ölçülmüş, bu fark anlamlı çıkmıştır. Hormon düzeyleri değişmemiş, yan etki bildirilmemiştir [13].

Hayvan çalışmaları: tümör. Aşağıdaki iki bulgu hayvan ve hücre çalışmalarına aittir. İnsanda kanserle ilgili bir sonuç yoktur ve bir derleme insan denemelerinin eksikliğini vurgular [16]. Sıçanda kimyasalla başlatılan kalın bağırsak kanseri modelinde, yeme 0,01 ile 1 % oranında katılan nar çekirdeği yağı tümör görülme sıklığını 81 %'den 38 ile 56 %'ye indirmiştir. Doz arttıkça etkinin arttığı görülmemiştir [14]. Alfa-eleostearik asitle yapılan fare çalışmasında insan kolon kanseri hücrelerinin büyümesi baskılanmıştır [15].

Nar çekirdeği yağı mı, akraba tohum yağı mı: hangi biçim?

Punisik asit saf molekül olarak satılmaz. Üç yoldan gelir.

Akraba tohum yağları varken neden nar çekirdeği? Punisik asit ve alfa-eleostearik asit birbirine çok yakındır. İkisi de vücutta aynı ürüne dönüşür [7]. Üç fark kalır. Birincisi izomer kimliğidir. Kan yağı, kan şekeri ve menopoz denemeleri nar çekirdeği yağıyla yapılmıştır [10], [11], [13]. İnsandaki tek emilim çalışması ise yılan kabağı tohumuyla yapılmıştır [18]. İkincisi yanında gelenlerdir. Nar çekirdeği yağının sabunlaşmayan kısmı skualen, sterol ve tokoferol taşır [6], [24], akraba tohum yağlarında bu profil farklıdır. Üçüncüsü tanımlayıcıdır. Etikette hangi adın yazılacağı ürün sınıfına ve mevzuata bağlıdır, ve bitki adı doğrudan bu ada girer. İnsan çalışmalarıyla eşleşme ya da etikette nar adı gerekiyorsa nar çekirdeği yağı gerekir.

Seçim dört soruya bağlıdır.

• Ne kadar punisik asit lazım? 1 kg üründe 10 g punisik asit hedefleniyorsa 70 %'lik yağdan 14,3 g [5], 80 %'lik yağdan 12,5 g [2] gerekir. Fark yanında gelen yağ miktarı ve fiyattır. Rakamlar örnektir.
• Isı geçmişi ne? Soğuk pres öncesi ön işlem uygulanmışsa profil değişir: mikrodalgayla ön ısıtılan çekirdekten alınan yağda palmitik, oleik ve linoleik asit artmış, punisik asit azalmıştır. Haşlamada profil değişmemiştir [17].
• Oksidasyon göstergeleri neler? Peroksit değeri, serbest yağ asidi, asit değeri ve p-anisidin değeri sorulur. Ön işlem bunların hepsini yükseltebilir [17].
• Fiyat. Kilogram yağ fiyatı değil, kilogram punisik asit fiyatı kıyaslanır.

Analiz raporu nasıl okunur?

Yöntem. Yağ asidi profili gaz kromatografisiyle (GC, karışımı bileşenlerine ayırıp her birini sayan yöntem) ölçülür [5]. Sertifikada yöntemin adı yazmalıdır.

Hazırlık ölçümü bozabilir. Serbest hâldeki punisik asit havada hızla oksitlenir ve numune hazırlığı sırasında ısıtılıp asitle işlendiğinde büyük ölçüde izomerleşir: çift bağların yeri ve yönü değişir. Yağın içinde bağlı hâldeki punisik asit daha dayanıklıdır: mide koşullarını taklit eden ortamda değişmemiş, 170 °C'de 4 saatte 5 ile 7 % bozunmuştur [19]. Düşük bir sonuç yağın kötülüğünü değil, numunenin nasıl hazırlandığını da gösterebilir.

"Toplam CLnA" ile "punisik asit" ayrı satırlardır. Konjuge linolenik asitler bir grup oluşturur [4]. Sertifika yalnız grup toplamını veriyorsa hangi izomerin ne kadar olduğu bilinmez. Punisik asit ayrı yazılmalıdır. En yakın izomer alfa-eleostearik asittir ve ondan yalnız bir çift bağın yönüyle ayrılır [7].

Punikalagin satırı yağda beklenmez. Punikalagin kabuk ve su ürünüdür [3]. Çekirdek yağı sertifikasında punikalagin ya da toplam ellajitanen satırı görülüyorsa ürünün gerçekte ne olduğu sorulur.

Spesifikasyon ile sonuç ayrı şeylerdir. Spesifikasyon üreticinin sözüdür. Ölçülen değer o partinin sonucudur. Teknik veri formu (TDS) genel belgedir. Analiz sertifikası (CoA) partiye aittir.

Kaliteyi ne gösterir?

Punisik asit ayrı satır. Grup toplamı değil izomerin kendisi aranır, çünkü izomerler ayrı ölçülmedikçe ayırt edilmez.

Öteki yağ asitleri. Palmitik, oleik ve linoleik asit oranlarının yükselmesi ısıl ön işlemin izi olabilir [17].

Oksidasyon göstergeleri. Peroksit değeri, p-anisidin değeri (ikincil oksidasyon göstergesi) ve serbest yağ asidi yağın tazeliğini ve işlem geçmişini gösterir [17].

Sabunlaşmayan kısım. Skualen, sterol ve tokoferol miktarları yağın kaynağını ve işlenmesini anlatır [6].

Çözücü kalıntısı. Kalıntı, ekstraksiyon çözücüsüne bağlıdır. Hekzan, propan ya da CO₂ ile çalışılmışsa hangi çözücünün kullanıldığı ve kalıntı sınırı sorulur [5].

Hammadde testleri. Bitkisel hammaddede pestisit, mikotoksin ve kavrulma kökenli PAH (benzo(a)piren dahil) sonuçları da sorulur.

Formülde nasıl davranır?

Oksidasyon. Serbest punisik asit havada hızla oksitlenir. Yağın içinde bağlı hâli çok daha dayanıklıdır [19]. Yağ açıldıktan sonra hava ve ışıktan korunur.

Isı. Bitkisel yağlardaki üç çift bağlı asitler ısıl işlemde çift bağlarının yönünü değiştirir. Keten yağında bu değişimin başlaması için yaklaşık 190 °C gerekmiş, sıcaklık ve süre arttıkça oran yükselmiştir [20]. Nar çekirdeği yağında ise 170 °C'de 4 saat ısıtma punisik asidin yalnız 5 ile 7 %'sini bozmuştur [19]. Isıl işlem gören üründe punisik asit hedefi ölçümle doğrulanır.

Emilim ve dönüşüm. 30 kişilik bir çalışmanın 15 kişilik kolunda, yılan kabağı tohumundan günde 3 g punisik asit 28 gün verilmiştir. Kanda punisik asit payı 0 %'den 0,47 %'ye çıkmış, aynı sürede konjuge linoleik asit payı da artmıştır [18]. Sıçanda alınan punisik asit karaciğer, böbrek, kalp, beyin ve yağ dokusunda konjuge linoleik aside dönüşmüştür [21]. Farede punisik asidin dönüşüm oranı organa göre 54,5 ile 76,2 % arasında ölçülmüştür [7]. Vücuda giren punisik asidin bir kısmı başka bir maddeye dönüşür. Takviye tasarımında hedef molekülün hangisi olduğu sorulur.

Güvenlik. Yakın akraba konjuge linoleik asitle 36 hafta beslenen erkek sıçanlarda organ ağırlıkları, kan değerleri ve doku incelemeleri etkilenmemiştir [23]. Bu bulgu konjuge linoleik aside aittir, punisik aside değil. Punisik asidin kendisiyle yapılan 14 haftalık bir sıçan çalışmasında yeme 0,6 ile 2,4 % katılmış, en yüksek dozda plazma kolesterolü ve LDL düşmüştür. Kaynak orta doz için çelişkili sonuç bildirir ve maddenin doza göre iki yönlü davrandığını yazar [22]. Ekstraktla çalışırken ürünün güvenlik bilgi formuna (SDS) uyulur.

Etiket. Etikette hangi adın yazılacağı ürün sınıfına ve mevzuata bağlıdır. "Nar ekstraktı" adı tek başına yetersizdir. Çekirdek yağı ile kabuk ekstraktı ayrı ürünlerdir [3].