Vanilin

Vanilin (vanillin), vanilyaya kokusunu veren maddedir. Dünyada en çok kullanılan aroma molekülü sayılır [1]. Vanilya orkidesinin (Vanilla planifolia) kürlenmiş meyvesinde bulunur. Ama dünyada tüketilen vanilinin yüzde 1'inden azı vanilyadan karşılanabilir. Vanilin 150 yıldır kimyasal sentezle de üretilir ve bugün tüketimin yüzde 80'inden fazlası sentetiktir [2]. Vanilin meşe fıçıda olgunlaşan içkide de kendiliğinden oluşur. Kavrulmuş meşenin lignini (odunu sertleştiren ağ yapılı madde) ısı ve alkolle parçalanınca vanilin açığa çıkar [3]. Viskinin ve fıçı şarabının "vanilyalı" notası bundandır [4], [5]. Gıda üreticisi vanilini tat için, içki üreticisi fıçı karakteri için, parfüm üreticisi koku bileşeni olarak alır [6].

Vanilin nerede oluşur, ne kadar var?

Vanilinin üç kaynağı vardır: vanilya meyvesi, ısı görmüş odun ve sanayi.

Vanilya. Yeşil vanilya meyvesinde vanilin serbest değildir, şekere bağlı hâlde (glukovanilin) durur. Kürleme (meyvenin haftalarca ısıtılıp terletildiği geleneksel işlem) sırasında bağ çözülür ve vanilin serbest kalır. Meksika'da 90 günlük geleneksel kürlemeyi izleyen bir çalışma glukovanilinin büyük kısmının ilk aşamalarda çözüldüğünü bildirir [7]. Yedi ülkeden 30 kürlenmiş vanilya örneğini karşılaştıran bir çalışma V. planifolia'da kuru maddenin 1,7 ile 3,6 %'si, Tahiti vanilyasında (V. tahitensis) 1,0 ile 2,0 %'si kadar vanilin ölçmüştür. Tahiti vanilyasında anisil bileşikler (anason benzeri kokulu maddeler) daha fazladır [8]. Tür ve köken oranı değiştirir.

Meşe. Odunda vanilin hazır beklemez. Ligninin ısıyla ve alkolle parçalanmasından doğar [3]. Fıçı yapımında tahta önce açık havada kurutulur, sonra ateşte kavrulur. Altı ormandan 133 meşeyi izleyen bir çalışmada doğal kurutma uçucu bileşenleri hemen hiç değiştirmemiş, orta kavurma vanilini, öjenolü (karanfil kokulu madde) ve meşe laktonunu (meşeye özgü kokulu madde) belirgin biçimde artırmıştır. Tür farkı (saplı meşe ile sapsız meşe) her aşamada anlamlı kalmış, orman farkı kalmamıştır. Aynı türde ağaçtan ağaca değişkenlik yüksektir [9]. Kavurma derecesi de standart değildir. Fıçı atölyelerinde yapılan bir çalışma "orta kavurma"nın tekdüze çıkmadığını, hafif, orta-artı ve yüksek kavurmanın daha düzenli olduğunu bildirir [10]. Meşe dışındaki odunlarda (kestane, akasya, kiraz) da kavurmayla vanilin ve siringaldehit (vanilinin yakın akrabası) açığa çıkar [11]. Meşe laktonu ise incelenen ağaç türleri içinde yalnız meşede bulunmuştur [12].

Sanayi. Vanilin yılda 10.000 tonun üzerinde üretilir, büyük kısmı kimyasal sentezle (2001 tahmini) [6]. Ligninin oksitlenmesiyle vanilin üretmek de sanayi ölçeğinde çalışan bir yoldur [13]. Ferulik asit (tarım atıklarında bol bulunan bir bitki asidi), öjenol ya da glukozdan mikroorganizmayla üretilen vanilin de vardır [1], [2]. Buna "biyovanilin" denir [14].

Kısacası "vanilin" yazan iki ürün aynı kaynaktan gelmez. Kaynak, molekülün yanında ne geldiğini ve fiyatı belirler: doğal vanilya aroması sentetik vanilinden çok daha pahalıdır [15]. Molekül her kaynakta aynıdır. Kaynağın hangisi olduğu ancak analizle anlaşılır (bkz. "Analiz raporu nasıl okunur?").

Vanilin, siringaldehit, vanilik asit: fark ne?

Değerler PubChem'den alınmıştır. XLogP maddenin yağa mı suya mı yakın olduğunu gösterir. Değer büyüdükçe yağı sever. Vanilin ortadadır, ne tam yağ ne tam su. HMF suya yakındır, meşe laktonu yağa.

Dört aldehit. Vanilin ile siringaldehit bir çift, koniferaldehit ile sinapaldehit öteki çifttir. Dördü de ligninin parçalanma ürünüdür ve kavrulmuş meşeden içkiye birlikte geçer [3], [16]. Kavurma sıcaklığı yükseldikçe ilk çiftin miktarı artar [17]. Yakılmış (charred) fıçıda 3 yıl olgunlaşan viski damıtığı da yakılmamış fıçıdakinden siringaldehit, koniferaldehit, sinapaldehit ve vanilik asit miktarında ayrılmıştır [18]. Aldehit satırları bu yüzden odunun ısı geçmişine ipucu verir.

HMF şekerin ısı izidir. HMF (şekerin ısıyla bozunma ürünü) ve furfural, odunun şeker ve selüloz kısmının kavrulmasıyla oluşur. Lignin ürünü değildir [12]. Kavurma furan aldehitlerini çok artırır [19]. Fıçı tahtasının kavrulan yüzünde HMF, furfural, vanilin ve siringaldehit birlikte bulunur. Miktar kavurmada ulaşılan sıcaklığa ve tahtanın oksijen geçirgenliğine bağlıdır [20].

Vanilik asit iki yoldan gelir. Isıtılan vanilin havadaki oksijenle vanilik aside döner [21]. Odun ürününde vanilik asit ayrıca doğrudan lignin parçalanmasından gelir [3]. Saf vanilinde ya da vanilya ekstraktında yüksek vanilik asit payı ısı ve oksitlenme izidir. Meşe ürününde tek başına bunu göstermez.

Meşe laktonu meşenin imzasıdır. İncelenen sekiz ağaç türü içinde yalnız meşede bulunmuştur [12]. Amerikan beyaz meşesinde Avrupa meşesinden çok daha fazladır. Avrupa'nın saplı meşesi ise laktonca fakir, tanence (odundan geçen buruk tatlı madde) zengindir [22]. Kavurmanın laktona etkisi türe göre değişir [19].

Etil vanilin doğal değildir. Vanilinin sentetik akrabasıdır, kendi başına kullanılan bir aroma maddesidir ve vanilyada bulunmaz. Vanilya ürününde ölçülmesi dışarıdan katkıyı gösterir (bkz. "Analiz raporu nasıl okunur?").

Koku. Odunun kendi kokusunda ve Bourbon viskisinde vanilin en etkili koku maddeleri arasındadır [23], [4]. Fıçı şarabında vanilin ve meşe laktonunun rolü belirleyici, furfuralin rolü ihmal edilebilir bulunmuştur [5]. Vanilin suda az, etanolde iyi çözünür (bkz. "Formülde nasıl davranır?").

Ne için kullanılıyor?

Gıda: aroma. Vanilya ekstraktı, kürlenmiş çubuğun etanol-su karışımıyla çekilmesidir. 24 ticari vanilya ürününü analiz eden bir çalışma vanilini 0,4 ile 8,6 mg/mL arasında, ortalama 3,7 mg/mL ölçmüştür. Ürünlerin bir kısmında etil vanilin de bulunmuştur, 0,3 ile 2,3 mg/mL [24]. 66 ticari kakao tozunun 11 %'inde etikette yazmayan vanilin ya da etil vanilin bulunmuştur, vanilin 5,6 ile 90,8 mg/100 g. Tadım paneli vanilinli tozların aromasını daha yuvarlak bulmuştur [25].

İçki: fıçı karakteri. Vanilin fıçıdan içkiye geçen maddelerin başında gelir [4], [5]. 64 fıçı şarabını izleyen bir çalışmada beyaz şarap maya tortusu üstünde beklerken vanilin, model şarabın (şarabı taklit eden alkol-su çözeltisi) üçte biri kadar kalmıştır. Kırmızı şarapta 93 hafta sonra vanilin model şaraptakinin yarısından azdı ve şişede 2 yılda daha da azaldı [26]. Merlot şarabını yedi tür meşe parçasıyla 12 ay bekleten bir çalışmada baharat ve vanilya notaları öjenol ve vanilinle ilişkili çıkmıştır. Tatlılık laktonlarla, acılık ve burukluk furan aldehitleri ve guaiakolle (dumanlı kokulu madde) gitmiştir [27]. Viskide yakılmış Amerikan meşesi fıçıda 3 yıl olgunlaşan damıtık, yakılmamış fıçıdakine göre tadım panelinin olgun içki sözcüklerinde anlamlı ölçüde yüksek puan almıştır [18]. Fıçı yeniden kullanıldıkça verimi düşer [3].

İçki: fıçı yerine parça ve ekstrakt. Fıçının yerine talaş ve çubuk kullanılır. Brendide ilk yılda çelik tankta meşe ya da kestane çubuğu ve tableti, fıçıya göre daha yüksek vanilin ve siringaldehit vermiştir [28]. Şarap sirkesinde 2 % kavrulmuş meşe talaşıyla 15 günlük yaşlandırma, 180 günlük fıçı yaşlandırmasına göre vanilini 20 kat artırmıştır [29]. Kırmızı şarapta talaş ya da çubuk ile mikro-oksijenleme (fıçının oksijen geçirgenliğini taklit eden az miktarda hava verme) 6 aylık yeni fıçı yaşlandırmasını duyusal olarak taklit edebilmiştir [30]. Parça boyu, meşe türünden daha belirleyici çıkmıştır [31]. Meşe talaşından etanol-su ile çekilen sıvı odun aromaları (ekstrakt) da üretilir. Bir çalışma bunların bileşimini asma çubuğu ekstraktlarıyla karşılaştırmış, fenoller ve furan türevlerini öne çıkarmıştır [32].

Gıda: koruyucu. Üç bakteride durdurucu dozu ölçen bir çalışmada E. coli için yaklaşık 2,3 g/L, Listeria innocua için 5,3 g/L, Lactobacillus plantarum için 11,4 g/L vanilin gerekmiştir. Yazarlar etkiyi öldürücü değil durdurucu bulmuştur [33]. Üç gıda mayasında durdurucu doz 2,0 ile 3,2 g/L arasındaydı [34]. Taze kesilmiş mangoyu bozan küf, bakteri ve mayalar için 0,8 ile 2,0 g/L yetmiş, 12,2 g/L çözeltiye daldırılan dilimlerde 14 günlük saklamada bozulma gecikmiştir [35]. Bu dozlar gram/litre düzeyindedir. 24 ticari vanilya ekstraktında vanilinin kendisi ortalama 3,7 g/L'dir [24]. Ekstrakt gıdaya küçük oranda katıldığı için gıdadaki vanilin koruyucu dozun çok altında kalır.

Kozmetik. Vanilin parfüm ve kozmetik sanayisinde koku maddesi olarak kullanılır [6], [15]. Kozmetik bileşen adı (INCI) Vanillin'dir.

Vanilya mı, meşe mi, saf vanilin mi: hangi biçim?

Vanilin altı biçimde satılır. Üçünde saf moleküldür, üçünde başka maddelerle gelir.

Saf vanilin varken neden vanilya ya da meşe? Saf vanilin yalnız vanilin verir. Üç şeyi veremez. Birincisi etiket: sentetik vanilin "doğal" yazılamaz. Fermantasyonla üretilen vanilin bile ancak doğal öncüden geliyorsa Avrupa ve ABD mevzuatında "doğal" sayılır [2]. Doğal vanilya aromasının sentetik vanilinden kat kat pahalı olması bu etiketin piyasada karşılığı olduğunu gösterir [15]. İkincisi profil: vanilya onlarca koku bileşeniyle gelir [7], meşe ise fıçının bütün kimyasını taşır. Bourbon viskisinin en güçlü kokuları arasında vanilinle birlikte meşe laktonu ve öjenol vardır [4]. Fıçı şarabında lakton ve vanilin birlikte belirleyicidir [5]. Merlot'ta tatlılık laktonla, baharat öjenolle, acılık ve burukluk furan aldehitleri ve guaiakolle gelmiştir. Vanilin bunların yalnız birini verir [27]. Üçüncüsü izlenebilirlik: damıtık içkide dışarıdan katılan sentetik vanilin izotop analiziyle meşeden gelen vanilinden ayrılır ve Avrupa mevzuatı bu katkıyı yasaklar [37]. Meşeden gelen vanilin aynı testte odun aralığında okunur. Karar bu üç maddeye göre verilir. "Doğal" etiketi, fıçı profili ya da içki mevzuatı devredeyse vanilya ya da meşe gerekir.

Seçim beş soruya bağlıdır.

• Vanilin mi, vanilya mı, fıçı mı isteniyor? Saf vanilin yalnız vanilin verir. Vanilya ekstraktı onlarca koku bileşeniyle gelir [7]. Kavrulmuş meşe vanilinin yanında öteki aldehitleri, furan aldehitlerini ve laktonu taşır [16].
• Ne kadar vanilin lazım? 1 L içkide 1 mg vanilin hedefleniyorsa kuru maddede 2 % vanilinli vanilya çubuğundan 50 mg, 3,7 mg/mL'lik ekstrakttan yaklaşık 0,3 mL, saf vanilinden 1 mg yeter [8], [24]. Üçü aynı vanilini verir. Fark yanında gelen koku ve hacimdir. Rakamlar örnektir.
• Etikette ne yazacak? Kaynak, ürünün nasıl adlandırılacağını belirler ve bu mevzuata bağlıdır. Fermantasyon yollarını derleyen bir çalışma, doğal öncüden mikroorganizmayla üretilen vanilinin Avrupa ve ABD mevzuatında "doğal" sayıldığını yazar [2].
• Isı geçmişi ne? Meşe biçiminde kavurma derecesi ve tahtanın kaç kez kullanıldığı sorulur [10], [3].
• Fiyat. Saf vanilinde kilogram fiyatı kıyaslanır. Vanilya ve meşe ürününde vanilin tek ölçüt değildir. Hangi bileşenlerin istendiği önce belirlenir, fiyat ona göre kıyaslanır.

Analiz raporu nasıl okunur?

Yöntem. Vanilin HPLC (sıvı kromatografisi, karışımı bileşenlerine ayırıp her birini sayar) ile ölçülür [38]. Meşe ürünlerinde uçucu bileşenlerin tamamı GC-MS (uçucu maddeleri ayırıp her birini tanıyan yöntem) ile birlikte sayılır [19]. Sertifikada yöntemin adı yazmalıdır.

Vanilin tek başına mı, toplam mı? Meşe ürününde sertifika vanilini tek başına ya da öteki aldehitlerle birlikte toplam olarak verebilir. Toplam veriliyorsa hangi bileşenlerin girdiği yazmalıdır. Vanilin toplamın yalnız bir kalemidir. Vanilya ürününde vanilinin yanında etil vanilin ve kumarin (vanilyada bulunmayan, taklitlerde görülen kokulu madde) satırı aranır. 24 ürünlük çalışma üçünü birlikte ölçmüştür [24].

Vanilik asit satırı. Saf vanilin ve vanilya ürününde ısı ve oksitlenme izidir [21]. Meşe ürününde lignin de vanilik asit verir [3].

Doğal mı, sentetik mi: izotop analizi. Doğal vanilya aroması sentetik vanilinden çok daha pahalıdır. Fiyat farkı taklit ve karıştırma vakalarını doğurmuş, 30 yılı aşkın süredir kaynak doğrulama yöntemleri geliştirilmektedir [15]. Molekül her kaynakta aynıdır, ama atomların ağırlık dağılımı (izotop oranı) kaynağa göre farklıdır. Karbon izotop oranı vanilyadan, bitkisel öncüden ve petrolden gelen vanilini ayırabilir [36]. Damıtık içkiler için geliştirilen bir yöntem 16 doğal vanilya, 1 lignin, 7 sentetik ve 17 meşe taneni örneğini karşılaştırmıştır. İçkilerdeki vanilin çoğunlukla tanen aralığındaydı, bir içkide sentetik vanilin çıktı. Çalışma, Avrupa mevzuatının damıtık içkiye dışarıdan vanilin katılmasını yasakladığını yazar ve yöntemi bunun denetimi için önerir [37]. 79 vanilya ekstraktında karbon ve hidrojen oranları birlikte vanilyayı öteki kaynaklardan ayırmıştır [39]. Ferulik asitten üretilen biyovanilinin ayrımı ek bir ölçüm ister [40].

Spesifikasyon ile sonuç ayrı şeylerdir. Spesifikasyon üreticinin sözüdür. Ölçülen değer o partinin sonucudur. Teknik veri formu (TDS) genel belgedir. Analiz sertifikası (CoA) partiye aittir.

Kaliteyi ne gösterir?

Aldehit profili. Vanilin, siringaldehit, koniferaldehit ve sinapaldehit ayrı ayrı yazılmış mı? Kavurma sıcaklığı miktarlarını değiştirir [17]. Tek bir toplam satırı bu bilgiyi gizler.

Furan aldehitleri. HMF ve furfural kavurmanın şeker tarafıdır [12]. Kavurmayla yükselir [19].

Meşe laktonu. Odunun meşe olduğunu gösterir [12]. Amerikan meşesinde yüksek, Avrupa meşesinde düşüktür [22].

Vanilik asit. Saf vanilin ve vanilya ürününde ısı ve oksitlenme izidir [21].

Etil vanilin. Vanilya ürününde ve kakaoda beyan edilmemiş katkının belirtecidir [24], [25].

Tahtanın geçmişi. Aromatik aldehitler her kullanımda tahtanın ilk 20 mm'sinden çekilir, tükenmiş fıçıda lakton kalmaz [3]. Erik damıtığında kullanılmış konyak fıçısından yapılan talaş en düşük odun fenolü ve lakton değerlerini vermiştir [16].

Çözücü kalıntısı. Kalıntı, ekstraksiyon çözücüsüne bağlıdır. Ekstrakt biçiminde hangi çözücünün kullanıldığı ve kalıntı sınırı sorulur.

Saf vanilinde saflık ve kaynak doğrulama (izotop raporu) sorulur.

Hammadde testleri. Odun kökenli üründe kavurmadan gelen PAH (benzo(a)piren dahil) ve ağır metal, vanilya kökenli üründe pestisit ve mikotoksin sonuçları da sorulur.

Formülde nasıl davranır?

Çözünürlük. Vanilin suda az çözünür. On çözücüyü karşılaştıran bir çalışmada en düşük çözünürlük suda ölçülmüş, etanol ve etil asetat sıralamada suyun çok önünde yer almıştır [41]. Etanol-su karışımlarında çözünürlük etanol payına göre değişir [42]. Sulu ürüne doğrudan karışmaz, alkol ya da taşıyıcı ister.

Isı ve hava. Isıtılan vanilin vanilik aside oksitlenir. Oksitlenen karışımın antioksidan ve mikrop durdurucu gücü artmıştır [21]. Isıl işlem gören üründe vanilin hedefi vanilik asitle birlikte düşünülür.

Maya. Gıda bozan üç maya, durdurucu dozun altındaki vanilini çoğunlukla vanilil alkole (vanilinin dönüşüm ürünü), az miktarda vanilik aside çevirmiştir. İki ürün de mayayı durdurmaz [34]. Maya tortusu üstünde bekleyen beyaz şarapta vanilin, model şarabın üçte biri kadardı [26]. Vanilin hedefi olan üründe meşenin ya da vanilinin ne zaman katılacağı buradan düşünülür.

Zaman. Model şarapta fıçıdan vanilin ilk 32 hafta yavaşlayarak, sonra sabit hızla birikmiştir [43]. Talaşla şarap 70 günde dengeye gelir, çubukla değişim sürer [31]. Talaş ve çubuk fıçının yavaş oksijen alışını vermez. Bir kırmızı şarap çalışmasında bunun yerini mikro-oksijenleme tutmuştur [30].

Koku etkileşimi. Çin pirinç şarabında vanilin, benzaldehit ve furfural aromanın algı eşiğini (kokunun fark edilmeye başlandığı en düşük miktar) düşürmüş, eşik altı miktarda bile tat sözcüklerinin yoğunluğunu değiştirmiştir [44]. Vanilinin dozu tek başına değil, formüldeki öteki aldehitlerle birlikte düşünülür.

Koruyucu etkinin tat sınırı. Mikrop durdurucu dozlar gram/litre düzeyindedir [33], [35]. Aroma amaçlı kullanımın çok üstündedir. Koruyucu amaçla kullanılacaksa ürünün tadı buna göre tasarlanır.

Güvenlik belgesi ve etiket. Ekstrakt ya da saf vanilinle çalışırken ürünün güvenlik bilgi formuna (SDS) uyulur. Etikette hangi adın ve "doğal" ibaresinin yazılıp yazılamayacağı ürün sınıfına ve mevzuata bağlıdır.