Linalool

Linalool, lavantanın, bergamotun ve daha birçok bitkinin çiçeksi kokusunu veren uçucu bir alkoldür. Lavanta uçucu yağında esteri (asitle bağlanmış hâli) linalil asetat ile birlikte yağın büyük kısmını oluşturur [1]. Bergamot kabuk yağında aynı ikili limonenin yanında gelir [2]. Gıda üreticisi onu aroma olarak alır. Earl Grey çayının ana aroma maddeleri bu ikisidir [3]. Kozmetik ve parfüm üreticisi koku olarak alır. Linalool ve limonen kokulu ürünlere en sık katılan iki koku maddesidir [4]. Aynı molekülün bir de tersi vardır: havayla temasta oksitlenir ve oksitlenmiş hâli sık rastlanan bir temas alerjenidir [5].

Lavantanın ve bergamotun neresinde, ne kadar var?

Çiçekte, yağ olarak. Lavanta yağı çiçekli tepelerin buhar distilasyonuyla alınır [6]. On çeşidi karşılaştıran bir çalışmada gerçek lavanta (Lavandula angustifolia) çeşitleri kuru çiçekten 2,8 ile 5,0 % yağ vermiştir. Lavandin (L. × intermedia, gerçek lavanta ile spike lavantanın melezi) çeşitleri 7,1 ile 9,9 % vermiştir [7]. Isparta'da yetişen bir lavandinde taze çiçekten yağ verimi yaklaşık 1,2 %, kuru çiçek başından 5,8 % ölçülmüştür [8].

Yağın yarısından çoğu linalool ile linalil asetattır. Batı Anadolu'da altı gerçek lavanta çeşidi ile bir lavandin çeşidinde linalil asetat 29,1 ile 46,9 %, linalool 28,1 ile 36,8 % arasında ölçülmüştür. Başka bir lavandin çeşidinde ise linalool 28,5 % ve 1,8-sineol 15,7 % çıkmıştır. Altı gerçek lavanta çeşidinde kâfur 0,5 %'in altında bulunmuştur [1]. Ukrayna'da yetiştirilen 13 yeni çeşitte linalool 11,4 ile 46,7 %, linalil asetat 7,4 ile 44,2 % arasında değişmiştir [9].

Üç tür, üç profil. Gerçek lavanta, lavandin ve spike lavanta (L. latifolia) aynı adla satılabilir ama aynı şey değildir. Güney İspanya'dan altı spike lavanta yağında linalool 27,2 ile 43,1 %, 1,8-sineol 28,0 ile 34,9 %, kâfur 10,8 ile 23,2 % bulunmuştur [10]. Lavandin Grosso çeşidinin yağında kâfur 8,1 % ölçülmüştür [7]. Ad tek başına oranı söylemez: kuru çiçekten alınan bir gerçek lavanta yağında kâfur 6,6 ile 9,2 % ölçülmüş, aynı çalışmada distilasyon süresi uzadıkça 1,8-sineol payı 35 %'ten 6,4 %'e inmiştir [11]. Oran ölçümden okunur.

Bergamotta kabukta. Bergamot (Citrus bergamia) yağı meyve kabuğundan soğuk presle alınır [12] ve ana bileşenleri linalil asetat, limonen ve linalooldür [2].

Linalool, linalil asetat, linalool oksit: fark ne?

Değerler PubChem'den alınmıştır. XLogP maddenin yağa mı suya mı yakın olduğunu gösterir. Değer büyüdükçe yağı sever. Linalool 2,7 ile yağ tarafındadır ama suda az da olsa dağılır. Linalil asetat 3,3 ile daha çok yağı sever. Linalool oksit 1,4 ile hepsinden suya yakındır.

Linaloolün iki eli vardır. Aynı formüldeki iki molekül birbirinin ayna görüntüsüdür (enantiyomer, kısaca "el"). Lavanta yağındaki linalool (R)-(−) elidir (CAS 126-91-0), kişniş yağındaki (S)-(+) elidir (CAS 126-90-9) [13]. Kimyasal sentezle üretilen linalool iki elin karışımıdır. Ticari bir linalool örneğinde (R) payı 50,9 %, (S) payı 49,1 % ölçülmüştür. Aynı çalışmada bu karışımın algısı (R) eline yakın bulunmuştur [13]. İki elin koku eşiği ve koku niteliği farklıdır [14]. Deneysel strese sokulan 24 kişide (R) eli kalp hızı ölçümünde rahatlatıcı, (S) eli tansiyon ve kalp hızında uyarıcı davranmıştır [15].

Linalil asetat suda linaloole geri döner. Sıcak su ve asit ester bağını çözer (hidroliz). Bu üretimde başlar: süperkritik CO₂ ile alınan lavanta ekstraktında linalil asetat 34,7 %, buhar distilasyonuyla alınan yağda 12,1 % bulunmuştur. Yazarlar farkı distilasyon sırasındaki hidrolize bağlar [16]. Kullanımda sürer: Earl Grey çayı demlenirken linalil asetatın yalnız 1,9 %'u değişmeden içeceğe geçmiştir [17]. Asitli ortamda linaloolün kendisi de halkalı bir alkole, alfa-terpineole dönüşür [18], [19].

Linalool oksit yaşlanmanın izidir. Linalool havayla temasta on haftada yaklaşık 80 %'e düşmüş, yerine başka bileşikler oluşmuştur. Başlıca ürünlerden biri bir hidroperoksittir (oksijen taşıyan, deriye karşı tepkin bir ara madde) [4]. Linalil asetat aynı yolla bozunur [20]. Ticari 97 %'lik linalool bile linalool oksit gibi oksitlenmiş safsızlıklar taşımıştır [21]. Lavandulol da lavanta yağının başlıca bileşenleri arasında sayılır [22].

Ne için kullanılıyor?

Gıda: aroma. On AB ülkesinden 90 Earl Grey çayında linalil asetat ve linalool tutarlı biçimde bulunmuştur. Dökme satılan çaylarda ikisi de poşet çaylara göre daha yüksek çıkmıştır, linalil asetat 66 %, linalool 39 % [3]. Çay yaprağında linalil asetat linaloolün yaklaşık 1,8 katıdır. Demlemede ise linalool üçte iki oranında içeceğe geçmiş, linalil asetat yalnız 1,9 % geçmiştir. Geçen linalil asetatın 17,0 %'u linalool, 19,9 %'u başka dönüşüm ürünü olarak bardağa varmıştır. Sonuçta içilen çayda linalool linalil asetatın yaklaşık 26 katıdır [17]. Sıcak sulu üründe müşteri esteri değil alkolü içer. Gıda için lavanta aroması üç yöntemle karşılaştırılmış, kısa ultrason çekimi alkollü içecek ve şekerleme için hazır bir aroma kaynağı olarak bildirilmiştir [23].

Kozmetik ve parfüm: koku. Linalool oksijenli türevleri arasında en güçlü koku maddesi bulunmuştur. Litre havada birkaç nanogramda algılanır [24]. Doku kültüründen çoğaltılmış lavantanın yağı yağ-su emülsiyonunda (yağ ve suyun karıştığı üründe) 0,1 % oranında üç ay boyunca mikroorganizma gelişimine karşı koruyucu etki göstermiştir. Aynı yağ insan deri hücrelerinde prokolajen (cildi sıkı tutan kolajenin öncüsü) üretimini artırmıştır [25]. Dört lavanta türünün yağı stafilokoku (deri enfeksiyonlarının yaygın bakterisi) doğrudan temasta baskılamış, buhar fazında baskılamamıştır. Bu çalışmada etkinin büyüklüğü yağın bileşiminden bağımsız çıkmıştır [26]. Başka bir çalışmada ise iki lavanta yağı yüz cildi bakterilerine farklı etki göstermiş, linalool ve linalil asetatı 10 % daha yüksek olan yağ daha etkili bulunmuştur [22].

Oda kokusu ve aromaterapi ürünleri. Lavantayı kaygı üzerinde her biçimde inceleyen 65 rastgele dağıtımlı çalışmayı (7.993 katılımcı) toplayan bir derleme, soluma alt grubunda (1.682 katılımcı) kaygı puanlarının anlamlı biçimde düştüğünü bildirir. Sistolik tansiyonda anlamlı etki bulunmamıştır [27]. Çalışmalar lavanta yağı solutmuştur, çoğu yağın linalool oranını bildirmez.

Uçucu yağ mı, ekstrakt mı, saf linalool mü: hangi biçim?

Uçucu yağlar çoğu zaman yenebilir bir yağ içinde seyreltilerek de satılır. Oranın neye göre verildiği, yağın kendisine mi yoksa seyreltilmiş ürüne mi, sertifikada yazmalıdır.

Saf linalool varken neden lavanta ya da bergamot? Saf linalool tek madde verir ve iki eli karışık taşır [13]. Bitkisel yağ üç şey verir. Birincisi tek el: lavanta linaloolü (R) elidir [13] ve iki elin kokusu, koku eşiği ve fizyolojik etkisi farklı bulunmuştur [14], [15]. İkincisi bütün: lavanta yağı linaloolün yanında linalil asetatı ve lavandulolü getirir [1], [22]. Bergamot yağı limoneni ve kendi esterini getirir [2]. Üçüncüsü doğrulanabilir köken: linalool ve linalil asetatın el dağılımı doğallık testi olarak kullanılır [29], [7].

Seçim dört soruya bağlıdır.

• Hangi profil isteniyor? Kâfur ve 1,8-sineol yüksek bir profil isteniyorsa lavandin ya da spike lavanta [7], [10]. Linalool ve linalil asetat ağırlıklı profil isteniyorsa gerçek lavanta [1]. Limonen ağırlıklı profil isteniyorsa bergamot [2].
• Ürün sulu ya da sıcak mı? Sıcak sulu işlemde linalil asetat değişmeden geçmez, geçen kısım linalool ve başka dönüşüm ürünleridir [17]. Ester kokusu hedefleniyorsa yağlı ya da soğuk uygulama seçilir. Uçucu yağ suda çözünmez, sulu ürüne emülsiyon ya da taşıyıcı ile girer.
• Ne kadar lazım? 1 ton kreme 1 kg lavanta yağı katılıyorsa (binde bir) ve yağ 28 % linalool taşıyorsa üründe 280 mg/kg linalool olur, 37 % taşıyorsa 370 mg/kg. Aralık bir Türkiye çalışmasından alınmıştır [1]. Rakamlar örnektir.
• Fiyat. Kilogram yağ fiyatı tek başına kıyaslanmaz. Lavandin ve gerçek lavanta yağı kilogramda benzer linalool taşır, 34,0 % [8] ile 28,1 ile 36,8 % [1]. Fark profildedir. Önce istenen profil belirlenir, fiyat ona göre kıyaslanır. Dünyada lavandin yağı ticareti gerçek lavanta yağının beş katıdır, en aranan yağ ise gerçek lavantadan gelir [30].

Analiz raporu nasıl okunur?

Yöntem. Uçucu yağ gaz kromatografisiyle (GC, uçucu karışımı bileşenlerine ayırıp her birinin payını ölçen yöntem) ölçülür. Bileşenler kütle spektrometresiyle (her maddeyi kütle parmak izinden tanıyan dedektör) tanınır. Sertifikadaki yüzdeler çoğu zaman alan normalizasyonudur: bileşenlerin birbirine göre payı. Bitkisel yağla seyreltilmiş bir yağda bu paylar değişmez. Seyreltmeyi yalnız mutlak ölçüm gösterir, gram yağdaki miligram gibi [31]. Sertifikada yöntemin adı ve yüzdenin neye göre verildiği yazmalıdır.

Standart aralıkları neyi söyler, neyi söylemez. Lavanta yağı için Avrupa Farmakopesi ve ISO 3515 standardı bileşen aralıkları verir. Gerçek olduğu bilinen 13 yeni çeşidin hiçbiri bu aralıklara girmemiştir. Neden alfa-terpineol (0,5 ile 4,5 %) ve terpinen-4-ol (1,2 ile 18,7 %) yüksekliğidir [9]. Aralığa uymak doğallığı, uymamak sahteliği kanıtlamaz. İkisi ayrı testtir.

El dağılımı. Linalool ve linalil asetatın (R) ile (S) payı, elleri ayıran bir GC kolonuyla ölçülür ve doğallık testi olarak kullanılır [29], [7]. Bergamot yağına katılmış yeniden kurulmuş yağ da aynı oranla saptanır [32]. Linalool bazı işlem koşullarında kısmen rasemikleşir, iki el eşitlenmeye başlar [29]. Sonuç işlem geçmişiyle birlikte okunur.

Tağşiş (ucuz madde katarak bozma) nasıl görünür. Yaygın tağşiş ucuz yağ katma, sentetik madde katma ve bitkisel yağla seyreltmedir [31]. Lavanta yağına ökaliptus ve biberiye yağı katıldığı bildirilmiştir [33]. 72 lavanta yağını inceleyen bir çalışma 14 belirteç bileşeni ile bir sentetik katkı belirteci tanımlamış, gerçek yağların hepsini bir kalite indeksiyle sahte ve düşük kaliteli örneklerden ayırmıştır [34].

Spesifikasyon ile sonuç ayrı şeylerdir. Spesifikasyon üreticinin sözüdür, ölçülen değer o partinin sonucudur. Teknik veri formu (TDS) genel belgedir, analiz sertifikası (CoA) partiye aittir.

Kaliteyi ne gösterir?

Kâfur ve 1,8-sineol düşüklüğü. Altı gerçek lavanta çeşidinde kâfur 0,5 %'in altında ölçülmüştür [1]. Lavandin ve spike lavanta yağında kâfur 8,1 %'e ve 23,2 %'ye, 1,8-sineol 34,9 %'a kadar ölçülmüştür [7], [10]. Yüksek değer türü ya da karışımı sorgulatır.

Tazelik. Lavanta yağındaki terpenler saf bileşenlerle aynı hızda oksitlenir. Yağın doğal bir koruması yoktur [35]. Sertifikada linalool oksit satırı, ölçüm tarihi ve kabın doluluğu bu yüzden birlikte okunur.

Çözücü kalıntısı. Konkret ve absolü hekzan ve etanolle alınır [8]. Distilasyon ve CO₂ ekstraksiyonunda organik çözücü yoktur. Kalıntı, kullanılan çözücüye bağlıdır ve sertifikada satırı olmalıdır. Bitkisel hammaddede pestisit ve ağır metal sonuçları da sorulur.

Formülde nasıl davranır?

Hava. Lavanta yağı havayla temasta saf bileşenleriyle aynı hızda oksitlenmiş, aynı oksidasyon ürünleri oluşmuş ve hassaslaştırma gücü buna göre artmıştır [35]. Saf linalil asetat zayıf hassaslaştırıcı bulunmuş, on hafta havayla temas etmiş örnekte tepki için gereken derişim 25 %'ten 3,6 %'e inmiştir [20]. Açık ya da yarı dolu kap oksidasyonu hızlandırır. Kapalı ve dolu kapta, serin ve karanlıkta saklanır. Açılan kap kısa sürede tüketilir. Siklodekstrinle (halka biçimli şeker, molekülü içine alır) kapsülleme linalool ve kâfurun uçuculuğunu düşürmüş ve kararlı kompleksler vermiştir [36].

Su, ısı ve asit. Sıcak suda linalil asetat linaloole ve başka ürünlere döner [17]. Asitte linalool alfa-terpineole dönüşür [18], [19]. Sıcak sulu işlemde profil ester kokusundan alkol kokusuna kayar. Yağlı ve soğuk uygulamalarda ester korunur.

Cilt: saf linalool zayıf, oksitlenmişi güçlü alerjen. Saf linalool alerjen değildir ya da çok zayıf alerjendir [5]. Ticari 97 %'lik linalool zayıf hassaslaştırıcı bulunmuş, safsızlıklar arıtılınca hassaslaştırma belirgin azalmış ama tümüyle kaybolmamıştır [21]. Oksitlenmiş linalool ise başka bir maddedir. Altı ülkede 2.900 dermatit hastasının 6,9 %'u (3 ile 13 %) yama testinde (alerjen deriye bantla yapıştırılıp tepkiye bakılan test) tepki vermiştir [5]. Oksitlenmiş lavanta yağının kendisi 2,8 % ile incelenen uçucu yağlar arasında en yüksek tepki oranlarından birini vermiştir [37]. Tepki düşük oranda da çıkar: duyarlı altı kişide 3 % oksitlenmiş linalool içeren kremle beşi, 0,3 % ile ikisi egzama geliştirmiştir [38]. Formülatör için sonuç tektir. Oksidasyonu önlemek alerjen yükünü önlemektir. Kokunun etikette nasıl yazılacağı ürün sınıfına ve mevzuata bağlıdır.

Güvenlik değerlendirmesi. Koku maddesi olarak linaloolün güvenlik değerlendirmesi kullanım düzeylerini kabul edilebilir bulmuştur [39]. Lavanta ürünleriyle ilişkilendirilen hormon benzeri etki bildirimleri güncel kılavuz testlerle izlenmiştir. Hücre testlerinde linalool ve linalil asetatta, hayvan ve üreme testlerinde linaloolde östrojen ya da androjen benzeri bir etki bulunmamıştır. Yazarlar literatürdeki ilk kaygının doğrulanmadığını bildirir [40].

Güvenlik belgesi. Ekstraktla çalışırken ürünün güvenlik bilgi formuna (SDS) uyulur. Taşıma ve depolama sınıfı SDS'ten okunur.