Alfa-pinen

Alfa-pinen (alpha-pinene), çam ve benzeri ağaçların yağlarında en çok rastlanan terpenlerden biridir (terpen: bitkilerin uçucu yağlarını oluşturan molekül ailesi) [1]. Sarıçam (Pinus sylvestris) iğne yaprağı yağında oranı ağacın tipine göre değişir [2]: Litvanya'da kuru bitkide yüzde 7 ile 33 [3], [4], İspanya'da yüzde 70'e yakın ölçülmüştür [5]. Çam reçinesinden distile edilen terebentinde oran yüzde 70 ile 85 arasındadır [6]. Molekülün sağ ve sol el gibi birbirinin ayna görüntüsü olan iki biçimi vardır, hangisinin çok olduğunu ağacın türü belirler [7]. Hava alınca bozunur, bozunma ürünleri ciltte alerji yapar [8]. Koku ve aroma sanayii alfa-pineni koku maddesi olarak [1], ev ürünleri sanayii koku maddesi olarak [9], kimya sanayii terpen hammaddesi olarak alır [10].

Çamın neresinde, ne kadar var?

Reçinede ve iğne yaprakta. Çamın kabuğu çizilince akan reçine (oleoresin) uçucu yağ ve katı reçineden oluşur. Reçine distile edilince uçucu kısım terebentin olarak ayrılır [6]. İğne yaprakta yağ daha azdır: kuru sarıçam bitkisinden yaklaşık 1 % yağ alınmıştır [4]. Litvanya'da kesimden artan iğne yaprakların yağ için kullanılıp kullanılamayacağı incelenmiştir: olgun bir ağaç (gövdesi 1 metreküp) en az 10 kilogram taze yaprak verir, yapraktan 0,43 ile 0,64 % yağ çıkar [11].

Sarıçamda iki tip ağaç vardır. Araştırmacıların kaynağı belli ağaçlardan kendilerinin distile ettiği 36 sarıçam yağı (bu sayfada "birincil yağ") incelenmiş, 19'unda ana bileşen alfa-pinen, 14'ünde 3-karen (3-carene, başka bir çam terpeni) çıkmıştır. Yazarlar 3-karen oranı 5 %'in üstündeki yağlara 3-karen tipi der [2]. Litvanya'nın farklı yerlerinden sarıçam yağlarında alfa-pinen 18,5 ile 33,0 %, 3-karen 9,1 ile 24,6 % ölçülmüştür [4]. İspanya'da ise sarıçam iğne yaprağı yağında alfa-pinen ortalama 69,5 %, kamfen 14,9 %, beta-pinen 9,1 % bulunmuş, oran aydan aya belirgin değişmiştir [5]. Türkiye sarıçamının iğne yaprağı yağlarında ana bileşenler alfa-pinen, kamfen ve beta-pinendir [12]. Oran ağacın adından değil ölçümden okunur.

Kısım ve kurutma oranı değiştirir. İspanya'daki aynı ağaçlarda dal yağında alfa-pinen 49,2 %, iğne yaprak yağında 69,5 % ölçülmüştür [5]. Birincil sarıçam iğne yaprağı yağı daha ağır terpenler (seskiterpenler) ve izoabienol adlı daha da ağır bir bileşen (diterpen) taşır, bunlar yağın kimliği gibidir. İzoabienol iğne yaprakta bulunmuş, dalda neredeyse hiç saptanmamıştır [2]. Bornil asetat Litvanya yağlarında 0,5 ile 3,9 % arasında ölçülmüştür [4], [3]. Kurutulmuş yaprağın yağında hafif terpenler (alfa-pinen ve akrabaları) 26,4 ile 41,3 % kalmış, tek taze örnekte 71,0 % ölçülmüştür [3].

Alfa-pinen, 3-karen, verbenon: fark ne?

Değerler PubChem'den alınmıştır. XLogP maddenin yağa mı suya mı yakın olduğunu gösterir. Değer büyüdükçe yağı sever. İlk yedi satırın formülü aynıdır (C₁₀H₁₆): aynı atomlar, farklı diziliş. Alfa-pinen 2,8 ile yağ tarafındadır, suda çözünmez [13] ve kolay uçar [14].

İki el: hangisi hangi ağaçta. Bu iki ayna biçimine enantiyomer (kısaca "el") denir. Hangisinin baskın olduğunu ağacın türü belirler. Birincil sarıçam yağlarında baskın el (+)-alfa-pinendir. Karaçam, dağ çamı ve terebentinde (−)-alfa-pinen baskındır [7]. Finlandiya sarıçamının iğne yaprağı yağında (+) el (−) elden 2,5 kat fazla bulunmuş ve bu oran 3-karen tipinde de öteki tipte de aynı kalmıştır [15]. Eller aynı işi görmeyebilir: farede burun ve boğaz tahrişini (+)-alfa-pinen yapmış, (−)-alfa-pinen neredeyse etkisiz kalmıştır [16]. Mikroplara etkisi aşağıda.

Havada bozunur. Hava alan yağda önce hidroperoksit (oksijenle oluşan ilk bozunma ürünü) oluşur [17]. Sonra verbenol, verbenon ve alfa-pinen oksit oluşur [18]. Terpen hidroperoksitleri güçlü alerjendir, temas egzaması (kontakt dermatit) yapar [19].

Ne için kullanılıyor?

Temizlik ürünü: çam kokusu ve dezenfektan ham maddesi. Temizlik ürününe alfa-pinen hem çam kokusunu hem de mikrop öldürücü gücü getirir. Tüp deneyinde bakteriyi ve mantarı durdurmuş, yüzeye yapışmış mikrop tabakasını sökmüş, insan deri hücresine zarar vermemiştir. (+)-alfa-pinen ve (+)-beta-pinen (molekülün iki el biçiminden artı olanı) denenen bütün bakteri ve mantarları litrede 0,1 ile 4,2 gramla durdurmuştur. Candida albicans mayasını 60 dakikada tümüyle öldürmüş, antibiyotiğe dirençli stafilokoku (MRSA) 6 saatte öldürmüştür. (−) eller litrede 20 grama kadar etkisiz kalmıştır. (+)-alfa-pinen litrede 0,25 gramda fare bağışıklık hücrelerinin canlılığını (hücreye zararın ölçüsü) 66,8 %'e, (+)-beta-pinen 57,7 %'e düşürmüştür [20]. Daha yeni bir çalışma iki eli ayrı ayrı denemiş, ikisini de benzer güçte bulmuştur (litrede 0,25 ile 4 gram). Fark karışımlarda çıkmıştır: (−)-alfa-pinen beta-karyofillenle (bir başka uçucu yağ bileşeni) birleşince stafilokoka karşı tek başına olduğundan güçlü etki göstermiştir [21]. Piyasadan alınan sarıçam yağı sık görülmeyen Candida türlerine ve nadir mayalara karşı güçlü çıkmış, alfa-pinen tek başına da etkili olmuştur [22]. Alfa-pinen Candida albicans'ın oluşmuş biyofilmini (yüzeye yapışan mikrop tabakası) 88 %'e kadar parçalamış, insan deri hücresine zarar vermemiştir [23].

Kozmetik ve parfüm: koku maddesi. Alfa-pinen oda kokularında en sık rastlanan koku maddelerinden biridir: oda kokusuna ve kozmetiğe çam notası verir. Kapalı ortamda gözü tahriş etmeyecek kadar yumuşaktır. Avrupa'da satılan 41 oda kokusunun 90 %'ında alfa-pinen bulunmuştur. Linalool ve limonenle (lavanta ve narenciye kokusunun ana maddeleri) birlikte en sık üç koku maddesinden biridir [24]. Gönüllülerde dört terpenin kokusu ve gözü ne kadar tahriş ettiği ölçülmüştür. Dördü de kapalı ortamda gözü tahriş edecek güçte çıkmamıştır. Alfa-pinende tahriş o kadar az bildirilmiştir ki eşik (tahrişin başladığı düzey) hesaplanamamıştır [25].

Teknik: çözücü ve terpen hammaddesi. Sanayide alfa-pinen iki iş görür: petrol kökenli çözücünün yerine geçer ve başka koku ve reçine maddelerinin başlangıç maddesidir. Alfa-pinen, petrol kökenli çözücü hekzanın yerine denenmiştir. Yağlı tohumdan yağ çıkarmada sonuç hekzanla aynı düzeyde çıkmış, alfa-pinenin büyük kısmı geri kazanılmıştır [26]. Hammadde olarak alfa-pinen alfa-terpineole (leylak kokulu bir koku maddesi) [10], [27], kamfene (kafur yapımında ara madde) [28] ve terpen reçinesine (yapıştırıcı ve kaplama reçinesi) [29] çevrilir.

Oda kokusu ve soluma: solumak insanda ve farede denenmiştir. Oda kokusunda alfa-pinenden beklenen rahatlatıcı etkidir: orman havasının stresi azaltan etkisi kısmen bu maddeye bağlanır, farede koklatmak kaygıyı azaltmıştır. Evde ve ofiste ölçülen düzeyler tahriş sınırının çok altındadır. On iki erkek üç gün ormanda yürümüştür. Orman havasında alfa-pinen ve beta-pinen ölçülmüş, şehir havasında neredeyse hiç bulunmamıştır. Gezi, virüslü hücreyi yok eden bir bağışıklık hücresinin (doğal öldürücü hücre) etkinliğini ve sayısını artırmış, idrarda stres hormonunu düşürmüştür. Etki 7 günden uzun sürmüş, aynı sürede şehir gezisi bir şey değiştirmemiştir. Yazarlar etkiyi kısmen ağaçların havaya verdiği bu terpenlere bağlar [30]. Farede günde 90 dakika alfa-pinen koklatmak 1, 3 ve 5 günde kaygıyı azaltmış, etki beş gün boyunca sabit kalmıştır [31]. Evlerde ve ofislerde ölçülen en yüksek alfa-pinen düzeyleri kokunun hissedildiği düzeye yakın, gözü ve boğazı tahriş eden düzeyin çok altındadır [32]. Dört çam türü yağının üstündeki havada alfa-pinenin payı yağın kendisinden yüksek çıkmıştır [33]. Fare çalışması saf alfa-pinenle yapılmıştır.

Yüzde 30 mu, yüzde 80 mi: hangi biçim?

Neden tek molekül değil, sarıçam yağı? Temizlik ürünü ve sabun üreticisi için cevap karakter ve etkidir. Yağ alfa-pinenle birlikte beta-pinen, kamfen, limonen [5], bornil asetat ve ağır terpenleri taşır [3], [2], tek molekül bunları taşımaz. Etki de karışımdan gelir: aynı miktarda alfa-pinen, yanındaki bileşenlere ve el oranına göre farklı mikroplara farklı güçte etki etmiştir [35]. Üçüncü gerekçe köken: sarıçam yağının ağır terpen profili parmak izi gibidir [2]. Tek molekülde bu iz yoktur.

Seçim dört soruya bağlıdır.

• Koku mu, dezenfektan mı, çözücü mü? Koku için yan bileşen satırları okunur. Dezenfektan ham maddesi için ölçü yukarıdaki mikrop bulgularıdır [20], [21]. Çözücü için alfa-pinen satırı yeter.
• Hangi tip? 3-karen satırı tipi söyler: 3-karen tipinde 5 %'in üstünde [2], Litvanya sarıçamında 5 ile 25 % ölçülmüştür [3], [4].
• Ne kadar katınca etikete girer? Deterjan etiketi eşiği 0,01 %'tir [36]. Liste alfa-pinen ile beta-pineni tek madde sayar [37]. Toplamı 90 % olan bir terebentin [6], [34] bir ton ürüne 111 gram katılınca bu eşiğe gelir. Kalıcı kozmetikte eşik 0,001 %'tir [37]: aynı yağdan bir tona 11 gram yeter. Rakamlar örnektir, sertifikadaki iki pinen satırının toplamıyla yeniden hesaplanır.
• Fiyat neye göre kıyaslanır? Tablodaki alfa-pinen oranı 7 ile 85 % arasında değişir. Kilogram yağ fiyatı değil kilogram alfa-pinen fiyatı kıyaslanır. Alıcı koku karakteri için ödüyorsa kıyas yan bileşen satırlarıyla birlikte yapılır.

Analiz raporu nasıl okunur?

Yöntem. Sarıçam yağı gaz kromatografisiyle (uçucu karışımı bileşenlerine ayırıp her birinin payını ölçen yöntem) ölçülür [6]. Yüzdeler çoğu zaman bileşenlerin birbirine göre payıdır, mutlak miktar değil.

Peroksit değeri tazeliği gösterir. Peroksit değeri havayla temasın ölçüsüdür. Avrupa Birliği kozmetik tüzüğü pinen için 10 mmol/L'nin altını ister, limonen için 20 mmol/L [37]. Alerji yapan hidroperoksitler ısıya dayanmaz ve bileşen analizinde görünmez [19]. Bu yüzden bileşen tablosunda değil peroksit satırında aranır.

Ağır terpen satırları kısmı gösterir. Sarıçam iğne yaprağı yağının ağır terpen satırları (seskiterpen ve diterpen) yağın hangi kısımdan geldiğini de söyler [2].

Spesifikasyon ile sonuç ayrı şeylerdir. Spesifikasyon üreticinin sözüdür, ölçülen değer o partinin sonucudur. Teknik veri formu (TDS) genel belgedir, analiz sertifikası (CoA) partiye aittir.

Kaliteyi ne gösterir?

Tazelik ve kısım. Peroksit değeri tazeliği [37], 3-karen ve ağır terpen satırları tipi ve kısmı gösterir [2]. Üç satır birlikte okunur.

Çözücü kalıntısı ve hammadde testleri. Buhar distilasyonunda organik çözücü yoktur, kalıntı satırı yalnız çözücüyle alınan üründe anlam taşır. Bitkisel hammaddede pestisit ve ağır metal sonuçları da okunur.

Formülde nasıl davranır?

Alerji bozunma ürünlerine bağlanmıştır. Terebentin alerjisi yüz yıldır bilinir. Bu literatürü toplayan derleme alerjiyi havada oluşan bozunma ürünlerine bağlar. Sanayide terebentin kullanımı bitince işçilerde hassaslaşma durmuştur [8]. Portekiz'de terebentine alerjik 22 hastanın 17'si yama testinde (cilde yapıştırılan alerji testi) alfa-pinene, 15'i dipentene (limonen) tepki vermiştir [38]. Almanya ve Avusturya'da 45.005 hastanın yama testinde terebentine alerji tepkisi 1992 ile 1995 arasında 0,5 %, 1996'da 1,7 %, 1997'de 3,1 % çıkmıştır [39].

Isı ve asit. Asit katalizörle 130 ile 155 °C'de ısıtılınca alfa-pinen kamfene ve limonene dönmüştür [28]. Su ve asitle ısıtılınca alfa-terpineole dönüşür: saf alfa-pinenden 67 % alfa-terpineol alınmıştır [10]. Dönüşüm asitli ve sıcak proseste hesaba katılır.

Sulu ürün. Alfa-pinen suda çözünmez [13]. Sulu üründe emülsiyon (yağ ile suyun yüzey aktif maddeyle karıştırıldığı ürün) ya da taşıyıcı gerekir. Alfa-pinen siklodekstrine (molekülü içine alan halka biçimli şeker) sarılıp lipozoma (yağ zarından kesecik) yüklenmiş, karışımlar 4 °C'de üç ay bozulmamıştır [14]. Siklodekstrine kapsüllenen alfa-pinen buharlaşarak daha yavaş tükenmiştir: yarı ömür 3,5 günden 7,8 güne çıkmıştır [40]. Siklodekstrin ile yüzey aktif madde birlikte kullanılınca çözünürlük beklenen toplamdan az artmıştır [41].

Cilt: deriden geçer. Çıkarılmış insan derisi örneğinde alfa-pinen deney için seçilen bir ilaç maddesinin geçişini 2 kat artırmıştır [42]. Deriden geçmesi istenmeyen bir bileşen taşıyan üründe bu hesaba katılır.

Kozmetik etiketi: pinen listede, sarıçam yağı kendi adıyla listede değil. Alfa-pinen ve beta-pinen, Avrupa Birliği'nin kozmetikte etikete yazılması zorunlu koku alerjenleri listesine 2023'te tek madde olarak eklenmiştir. Terebentin listede ayrı bir maddedir, dağ çamı ve bodur çam yağları da öyle. Sarıçam yağı kendi adıyla listede yoktur, pinen içeriği üzerinden kurala girer. Yağla birlikte gelen limonen eski listede de vardı. Terpinolen ve beta-karyofillen 2023 tüzüğüyle listeye girmiştir. Kamfen, 3-karen, bornil asetat ve longifolen listede yoktur. Kalıcı üründe 0,001 %, durulanan üründe 0,01 % eşiğini aşan alerjenin adı etikette yazılır. 31 Temmuz 2026'dan sonra piyasaya sürülen ürün pinen kuralına uyar, raftaki ürün 31 Temmuz 2028'e kadar satılabilir [37].

Deterjan etiketi. Avrupa Birliği deterjan tüzüğü kozmetik listesindeki koku alerjenlerini deterjanda da ister: 0,01 %'i aşan alerjen içerik listesinde adıyla yazılır. Parfüm ve uçucu yağ deterjanda tek bileşen sayılır, içindeki maddelerden yalnız alerjen listesindekiler yazılır. Kozmetik listesine sonradan eklenen alerjenler de kapsama girer [36].

Vücuttan hızla atılır. Solunan alfa-pinenin yaklaşık 60 %'ı akciğerden alınır ve kandan hızla temizlenir [43]. Alınan miktarın 1 ile 4 %'ü verbenol olarak idrarla atılmış, çoğu 20 saat içinde çıkmıştır [44].

Güvenlik belgesi. Yağla çalışırken ürünün güvenlik bilgi formuna (SDS) uyulur. Taşıma ve depolama sınıfı SDS'ten okunur.