Анетол

Анетол (anethole) — молекула анисового запаха и анисового вкуса. Это главный компонент масел бадьяна, аниса и фенхеля. Международный стандарт на масло бадьяна требует от 86 до 93 процентов анетола [1]. Запах масла сладкий, напоминает солодку [2]. Вкус сладкий [3]. В воде анетол почти не растворяется, в спирте растворяется [2]. Помутнение анисового напитка при добавлении воды возникает из-за этого свойства [4]. Производители крепких напитков, безалкогольных напитков, кондитерских и хлебобулочных изделий и жевательной резинки покупают его ради анисового характера [5]. В масле вместе с анетолом идут эстрагол и анисовый альдегид.

Где в бадьяне, и сколько?

Масло находится в сушёных плодах. Бадьян (Illicium verum) — дерево, растущее на юге Китая и во Вьетнаме. Его звёздчатые плоды сушат и продают как пряность [6], [5]. Масло получают из сушёных плодов водной или паровой дистилляцией. Из сухих плодов получено 7,5 % масла, анетола в масле измерено 89,5 % [7]. Из тонко измельчённых плодов получено больше масла и более высокий анетол: 10,2 % и 96,6 % [8]. В масле, полученном жидким CO₂ (углекислым газом, сжиженным под давлением), анетол также остался в пределах от 89 до 92 % [9]. В масле плодов, измеренном во Вьетнаме, анетола найдено 90,1 % [10]. Официальная фармакопея Китая считает сырьём также ветви и листья [5]. Стандарт относится только к маслу плодов [1]. В сертификате читают, из какой части получено масло.

Сушка меняет количество масла. От того, как высушены плоды, зависит, сколько масла удастся получить. Свежие плоды сушили пятью способами. В лучшем из них эфирное масло составило 12,3 % сухой массы [11].

Лежалые плоды теряют анетол. Пока плоды лежат, масло улетучивается и анетол убывает. Закрытая тёмная упаковка замедляет потерю. Сухие плоды хранили год при комнатной температуре в четырёх видах упаковки. Светонепроницаемый закрытый пакет лучше всего сохранил эфирное масло и анетол [12]. Измерены и купленные на рынке товарные плоды неизвестного возраста. В их масляной части анетола было 47,2 %, эстрагола 14,4 %, фоеникулина (минорного компонента, свойственного маслу бадьяна) 8,9 % [13]. Разница может происходить и от срока хранения, и от способа получения масла [2].

Анис и фенхель тоже содержат анетол. В обоих растениях анетол — главный компонент. У аниса диапазон близок к бадьяну, у фенхеля гораздо шире. В 14 европейских маслах из семян аниса (Pimpinella anisum) анетол менялся от 76,9 до 93,7 % [14]. В семенах фенхеля (Foeniculum vulgare) анетол измерен от 34,8 до 82,0 %, рядом фенхон от 1,6 до 22,8 % и эстрагол от 2,4 до 17,0 % [15]. Долю читают по измерению, а не по названию растения.

Плоды покупает не только пряная промышленность. Плоды бадьяна — главный мировой источник шикимовой кислоты, исходного вещества противогриппозного препарата осельтамивира [6]. В период птичьего гриппа 2005 года 90 % производства Китая ушло на выпуск лекарства [5].

Анетол, эстрагол, анисовый альдегид: в чём разница?

Значения взяты из PubChem. XLogP показывает, к чему вещество ближе — к маслу или к воде. Чем больше значение, тем сильнее оно тяготеет к маслу. Анетол с 3,3 находится на стороне масла. Когда растворённый в спирте анетол добавили в воду, растворённым в воде осталось лишь 15 %, то есть 0,1 г на литр [16].

У анетола две формы. Форма в масле, и нужная форма, — транс-анетол. цис-Анетол — другое расположение той же молекулы, он образуется под действием света и тепла [2]. В масле бадьяна цис-анетол отмечен в пределах от 0,1 до 1,7 % [2]. В анисовых напитках на рынке цис-анетол измерен от 0,8 до 18,7 % ароматических компонентов [17]. Масло семян фенхеля может содержать до 8,6 % цис-анетола [15], поэтому часть этого диапазона идёт от сырья.

Эстрагол идёт в масле вместе с анетолом. Его доля в запахе мала, но для четырёх групп продуктов есть законодательный предел, и в этих группах именно он задаёт дозу масла. Эстрагол (метилхавикол) — близкий родственник анетола. В стандарте на масло бадьяна он занимает от 0,6 до 6,0 % [1]. Запах чая из фенхеля воссоздали в лаборатории из его компонентов. Удаление эстрагола запах не изменило [18]. В анисовом чае запах тоже несли в основном анетол и анисовый альдегид, а долю эстрагола сочли пренебрежимой [19]. Европейский союз внёс эстрагол в список веществ, которые нельзя добавлять в пищу как таковые. Он также устанавливает верхние пределы в готовых продуктах с добавленными ароматизаторами: 50 мг на килограмм в молочных продуктах, переработанных фруктах и овощах и рыбных продуктах, 10 мг в безалкогольных напитках [20]. Предел относится к готовому продукту, а не к маслу. Продукт без добавленного ароматизатора, в который добавлена только сама пряность, вне предела. Продукт с добавленным маслом — в его рамках [20].

Анисовый альдегид — часть анисового запаха, а не самостоятельный критерий отбраковки. Анисовый альдегид естественно присутствует в свежем масле [14] и может также образовываться при распаде анетола [21]. Его запах — часть анисового характера. В анисовом чае после анетола наибольший вклад в запах внёс анисовый альдегид [19]. Стандарт требует в масле бадьяна от 0,1 до 0,5 % анисового альдегида. В той же работе пять подлинных масел бадьяна, полученных паровой дистилляцией, дали в среднем 3,1 % [1]. В анисовых маслах измерено до 5,4 % [14]. Эту строку читают не отдельно, а вместе со строками цис-анетола и анетола.

Фоеникулин — подпись бадьяна. Из трёх анисовых масел фоеникулин есть только в масле бадьяна, в стандарте от 0,1 до 3,0 % [1].

Он сладкий. Сладость аниса идёт от анетола, горечь — от другого минорного компонента. Экстракт семян аниса разделили на компоненты и каждый попробовали. Сладкий вкус дал анетол, горький — другой минорный компонент (псевдоизоэвгенил 2-метилбутират) [3].

Для чего используется?

Крепкие напитки: анисовый напиток определяется натуральным анетолом. Анетол — характер семейства пастиса, самбуки, узо и аниса. Европейский союз, определяя эти напитки, ставит условие натурального экстракта. Анисовый спиртной напиток делают только с натуральным экстрактом. Источник — бадьян, анис, фенхель или другое растение с тем же главным компонентом. Допускаются только ароматические препараты и натуральные ароматические вещества. Пастис содержит от 1,5 до 2 г анетола на литр, марсельский пастис — от 1,9 до 2,1 г на литр. Самбука содержит от 1 до 2 г натурального анетола и не менее 350 г сахара на литр [22]. Турецкую ракы перегоняют с семенами аниса [23]. В рыночных образцах пастиса, самбуки, аниса и ракы транс-анетол составил от 41,2 до 98,0 %, эстрагол от 0,1 до 18,0 % летучих компонентов [17]. В свежей самбуке измерено 1,2 г анетола на литр. Мистра (несладкий итальянский анисовый напиток), пролежавшая 11 месяцев на складе производителя, оказалась ниже законного минимума с 0,6 г на литр. Авторы связали это с потерей при хранении [21].

Кондитерские и хлебобулочные изделия: анисовая нота. Масло используют в ароматизаторах кондитерских и хлебобулочных изделий и жевательной резинки [5]. Анетол защищали, помещая его в сахарную капсулу (циклодекстрин). Чистый анетол в капсуле лучше растворялся в воде и меньше разрушался на свету [24]. В сухой среде он почти не выходил из капсулы. С ростом влажности и температуры выход усиливался [25]. Для дрожжевых изделий есть обратный результат. В лабораторном сосуде чистый анетол убивал пекарские дрожжи при 200 микрограммах на миллилитр в безвоздушной сладкой среде. В среде с доступом воздуха эффекта не наблюдалось [26].

Безалкогольные напитки: прозрачность и расчёт по эстраголу. В напитке на водной основе анетол даёт муть. Когда к пастису добавляют воду, анетол мгновенно распадается на невидимые глазу капли, и напиток мутнеет. Капли растут очень медленно [27]. Растворённый в воде анетол остаётся на уровне 0,1 г на литр [16]. В прозрачном напитке дозу прежде всего ограничивает этот предел. Сахарная капсула повысила растворимость анетола в воде [24]. В мутном напитке дозу ограничивает предел по эстраголу. Расчёт ниже.

Пряные смеси и мясные продукты: запах и залежалый привкус. Анисовая нота китайской смеси «пять специй» и мясных бульонов идёт от бадьяна. Для подавления залежалого привкуса в мясных продуктах испытывали саму пряность. В тушёной утиной ножке 0,2 % бадьяна снизили четыре соединения залежалого запаха, идущие от порчи жира, на 15–42 %. Значение мясного вкуса (умами) при этой доле также рассчитано как наибольшее [28]. В предварительно приготовленной говядине, хранившейся шесть дней в холодильнике, от 1 до 4 % бадьяна уменьшили залежалый запах. 1 % дал наименьшее значение залежалого запаха, 3 % свели порчу жира к минимуму, а при 4 % порча снова выросла по сравнению с 3 %. Основным носителем запаха добавки был анетол [29].

60 процентов или 90 процентов: какая форма?

Эфирные масла продают и разбавленными в пищевом масле. Для разбавленного продукта сертификат указывает, относится ли доля к самому маслу или к разбавленному продукту.

Почему масло бадьяна, а не одна молекула? Для производителя крепких напитков половина ответа — закон. Анисовые спиртные напитки, пастис и анис делают только с натуральными экстрактами и натуральными ароматическими веществами, а в самбуке анетол обязан быть натуральным [22]. Синтетический анетол в эти категории попасть не может. Анетол, выделенный из растения, считается натуральным ароматическим веществом [32]. Другая половина — этикетка: чтобы написать «натуральный ароматизатор бадьяна», не менее 95 % ароматического компонента должно происходить из этого растения [32]. Для производителя кондитерских изделий и пряностей ответ — характер. Бадьян пахнет иначе, чем сам анетол. Запах дополняют структурно похожие минорные компоненты [33]. Анисовый альдегид и фоеникулин идут вместе с маслом [1]. След источника тоже остаётся в масле. В лаборатории тест происхождения отделил натуральный анетол от синтетического, а из какого растения он получен, показали минорные компоненты [1].

Выбор зависит от пяти вопросов.

• Какой растительный характер? Масло бадьяна несёт линалоол и фоеникулин, масло семян аниса — гимахален, масло фенхеля — фенхон [1]. В масле семян аниса анисовый альдегид доходит до 5,4 % [14]. Все три пахнут анисом. Характер выбирает минорный компонент.
• Каков бюджет по эстраголу? В безалкогольных напитках предел — 10 мг на килограмм [20]. Если эстрагола в масле 3,1 % (среднее по пяти подлинным маслам бадьяна [1]), в 1 кг напитка может войти не более 0,3 г масла. Цифры даны для примера.
• Сколько нужно? Пастис требует от 1,5 до 2 г анетола на литр [22]. Если масло содержит 86 % анетола [1], нужно от 1,7 до 2,3 г масла на литр. Поскольку за срок годности будет потеря, расчёт ведут ближе к верхней цифре, а не к нижней. В несладком продукте потеря больше [21]. Цифры даны для примера.
• Прозрачный или мутный? В продукте, разбавляемом водой, анетол даёт муть [4]. В пастисе это и нужно. В прозрачном напитке растворённый анетол ограничен 0,1 г на литр [16].
• Цена. Порядок цен от высокой к низкой сообщён так: масло семян аниса, масло фенхеля, масло бадьяна [1]. Сравнивают не цену килограмма масла, а цену килограмма анетола. Поскольку анетол в масле фенхеля по стандарту остаётся между 50 и 80 % [1], за те же деньги может прийти меньше анетола.

Как читать протокол анализа?

Метод. Масло измеряют газовой хроматографией (ГХ — метод, разделяющий летучую смесь на компоненты и измеряющий долю каждого), компоненты опознают масс-спектрометрией. Проценты чаще всего — доля компонентов относительно друг друга (нормализация площадей).

транс и цис — отдельные строки. Если в сертификате «анетол» стоит одной строкой, неясно, какой именно. Стандарт держит транс-анетол между 86 и 93 %, цис-анетол между 0,1 и 1,0 % [1]. цис-Анетол токсичнее транс-формы [2]. Если цис-анетол в сертификате высок, масло могло видеть свет или это идёт от сырья [2], [15].

Строки минорных компонентов говорят об источнике. Из трёх масел линалоол, альфа-терпинеол и фоеникулин указывают на бадьян. Гамма-гимахален и псевдоизоэвгенил 2-метилбутират — на семена аниса. Фенхон — на фенхель [1]. Если в масле вместе есть маркеры двух растений, масло смешано. Если маркеров нет совсем, масло могло быть собрано из одной молекулы. Окончательный ответ даёт тест происхождения [1]. Строка эстрагола входит в расчёт предела в готовом продукте [20].

Спецификация и результат — разные вещи. Спецификация — обещание производителя, измеренное значение — результат данной партии. Технический паспорт (TDS) — общий документ, сертификат анализа (CoA) относится к партии.

Что показывает качество?

Восемь из тридцати товарных масел оказались фальсифицированными. Часть масел на рынке разбавлена или «растянута» анетолом из другого источника. Исследовано тридцать товарных масел бадьяна, аниса и фенхеля. По профилю компонентов фальсифицированными оказались шесть, с добавлением теста происхождения — восемь. В четырёх образцах найден дешёвый разбавитель (например, триэтилцитрат). Одно масло бадьяна на 36,5 % состояло из триэтилцитрата. В шесть образцов добавлен анетол из другого растения или из синтеза, два из них одновременно разбавлены. В одном масле семян аниса маркеров аниса не оказалось вовсе. Вместо них найдены линалоол и ментол, а тест происхождения показал, что анетол синтетический [1].

Остаток растворителя. Строка остатка зависит от растворителя. В дистиллированном и CO₂-продукте органического растворителя нет. Строку читают для этанольного экстракта. Профиль этанольного экстракта отличается от масла, что показывает строка в таблице [31].

Как ведёт себя в рецептуре?

Холод. Анетол замерзает даже на прохладном складе. Его температура плавления — от 20 до 21 °C [21]. Официальная фармакопея Китая описывает масло бадьяна так: «на холоде мутнеет или даёт кристаллы, при нагревании становится прозрачным» [5]. Тара, прибывшая зимой, может быть твёрдой. После подогрева и перемешивания она возвращается в прежнее состояние. В крепком напитке спирт повышает растворимость, и всё же 40-процентный спиртовой несладкий тестовый раствор после трёх месяцев при 4 °C дал кристаллы анетола. Растворы с 125 г сахара на литр и более, а также товарные напитки остались прозрачными [21].

Свет. Свет разрушает анетол. Несладкую мистру и сладкую самбуку держали 20 минут под ультрафиолетом. Мистра потеряла от 30 до 40 % анетола, самбука — от 20 до 30 %. Сладкий напиток потерял меньше [21]. В разбавленном водой мутном напитке превращение под действием света идёт медленнее. На свету в таре с доступом воздуха накапливаются продукты распада [34]. Поэтому нужны тёмное стекло и тара, заполненная доверху.

Тепло. В тепле потеря ускоряется. 40-процентный спиртовой тестовый раствор держали пять часов при 60 °C. Несладкий раствор потерял около половины анетола, раствор с 350 г сахара на литр — 25 %. При 40 °C потери составили 18 и 10 %. Роста анисового альдегида или цис-анетола при нагревании не наблюдалось [21].

Вода. Анетол не смешивается с водой. При добавлении его спиртового раствора в воду сама собой образуется эмульсия (мутная смесь масла и воды) [4]. Доля, остающаяся растворённой, — на уровне 0,1 г на литр [16].

Вкус и запах. В чае из фенхеля запах больше всего несёт анетол: это вещество, количество которого выше всего поднимается над порогом обоняния (наименьшим количеством, которое улавливает нос). Анетол и эстрагол перешли в чай на 10–15 %. Лимонен и пинен остались ниже 2 %, а фенхон и линалоол перешли на 26–50 %, больше, чем анетол [18]. В продукте на водной основе характер несут анетол вместе с такими минорными компонентами, как фенхон и линалоол. Лимонен и пинен остаются позади.

Пищевая этикетка. Выражение «натуральный ароматизатор бадьяна» используют только тогда, когда не менее 95 % ароматического компонента происходит из бадьяна. Если он происходит из этого источника лишь частично, пишут «натуральный ароматизатор бадьяна с другими натуральными ароматизаторами» [32].

Паспорт безопасности. При работе с экстрактом соблюдают паспорт безопасности продукта (SDS). Класс транспортировки и хранения читают в SDS.