Альфа-фелландрен

Альфа-фелландрен — один из основных компонентов эфирного масла плодов розового перца (Schinus terebinthifolius) (терпен, семейство летучих ароматических веществ растений). В двух измерениях он составил от 13 до 34 % масла [1], [2]. Розовый перец не является настоящим перцем. Это высушенные плоды дерева из того же семейства, что кешью и фисташка [3], [4]. Его масло имеет выраженный пряный запах [5]. Производители продуктов питания используют его как пряную ноту, а производители косметики и парфюмерии — как душистое вещество. Ценность масла розового перца заключается не в одной молекуле, а в комплексе, который идет вместе с альфа-фелландреном.

Где и сколько его содержится в розовом перце?

В плодах, но доля меняется от масла к маслу. Масло розового перца получают гидродистилляцией или паровой дистилляцией зрелых плодов. В плодах деревьев, выращенных в Тунисе, альфа-фелландрен составил 34,4 %, гамма-кадинен (тяжелый терпен: более крупный, менее летучий терпен) — 18,0 %, бета-фелландрен — 10,6 %, п-цимол — 7,3 %, альфа-пинен — 6,5 % [2]. В другом масле зрелых плодов обнаружено 36,9 % альфа-пинена и 32,8 % альфа-фелландрена [6]. В некоторых маслах порядок меняется, и на первое место выходит дельта-3-карен. В одном измерении получено 30,4 % дельта-3-карена, 17,4 % лимонена, 12,6 % альфа-фелландрена и 12,6 % альфа-пинена [1]. В другом дельта-3-карен составил от 33,8 до 36,7 %, а альфа-фелландрен — от 15,7 до 17,3 % [7]. Существуют также масла, где альфа-фелландрен вообще не доминирует: в одном мирцен составил 41 % [8], в другом дельта-3-карен — 56,0 % [9], в третьем бета-пинен — 43,3 % [10]. В пяти из масел листьев и веток, собранных в шести штатах Бразилии, преобладали альфа-пинен и лимонен, а в одном — альфа-фелландрен и лимонен [11].

Выход высокий. Из зрелых плодов получено 6,5 % масла [1]. В другом измерении зрелые плоды дали 4,7 %, а незрелые — 4,0 % масла [12]. Выход масла из листьев и веток оставался в пределах от 0,4 до 0,9 % [11].

Масло незрелых плодов и листьев отличается от масла зрелых плодов. В одном исследовании в маслах незрелых плодов и листьев доминировали тяжелые терпены с долей от 78,0 до 90,4 % [12]. Мониторинг созревания показал обратное: по мере созревания доля тяжелых терпенов росла, а содержание альфа-пинена заметно снижалось от незрелых плодов к зрелым [13]. Строка тяжелых терпенов сама по себе не указывает на зрелость. Масло листьев также различается от исследования к исследованию: в одном альфа-фелландрен составляет от 33,1 до 36,2 % [14], в другом преобладают гермакрен D и кариофиллен (два тяжелых терпена) [10].

Существует два вида розового перца. Под названием «розовый перец» продаются два вида: Schinus terebinthifolius (бразильский тип) и Schinus molle (перуанский тип) [15], [16]. В масле плодов перуанского типа альфа-фелландрен составил от 21 до 41,1 %, лимонен и бета-фелландрен суммарно — от 30,8 до 61,8 %, мирцен — от 8,4 до 12,8 % [17]. У двух видов, выращенных в одном регионе, альфа-фелландрен составил 46,5 % у перуанского типа и 34,4 % у бразильского типа, при этом гамма-кадинен у перуанского типа остался на следовом уровне [2].

Другие источники. Альфа-фелландрен составляет от 51,1 до 64,7 % масла зелени укропа [18], [19]. Сообщалось о его содержании до 82,1 % в маслах укропа и фенхеля [20]. Процент определяется анализом, а не названием растения, вида или страны.

Альфа-фелландрен, бета-фелландрен, дельта-3-карен: в чем разница?

Значения взяты из PubChem. XLogP показывает сродство вещества к жиру или воде. Чем выше значение, тем выше липофильность. Альфа-фелландрен со значением 3,2 крайне малорастворим в воде, растворим в маслах и спирте. Первые пять строк имеют одинаковую формулу (C₁₀H₁₆): одинаковые атомы, разная структура, разный запах. Альфа-фелландрен и бета-фелландрен имеют одно кольцо, одна из двойных связей находится в другом положении. В альфа-фелландрене две двойные связи сопряжены, поэтому он легко вступает в реакции под действием света и тепла. Дельта-3-карен также циклический и в некоторых маслах розового перца замещает альфа-фелландрен: от 30,4 до 36,7 % против от 12,6 до 17,3 % [1], [7]. п-Цимол представляет собой то же кольцо без двух атомов водорода (C₁₀H₁₄) и измерен в масле розового перца на уровне 7,3 % [2]. Бета-кариофиллен включен в таблицу как пример тяжелого терпена.

У альфа-фелландрена есть два энантиомера. Две молекулы с одинаковой формулой могут быть зеркальными отражениями друг друга (энантиомеры), и они пахнут по-разному. Левовращающий энантиомер распространен в маслах мяты, сосны и лаванды. Правовращающий энантиомер содержится в укропе и придает ему типичный запах [21]. В растении может присутствовать только один энантиомер: в масле двух растений из Анд альфа-фелландрен был на 100 % левовращающим [22], [23], в третьем — на 100 % правовращающим [24]. Соотношение энантиомеров зависит от вида и измеряется на хиральной колонке.

Свет и тепло вызывают димеризацию. В маслах ладанного дерева (Boswellia, смола ладана), подвергавшихся воздействию пустынного солнца и тепла, были обнаружены димеры альфа-фелландрена (соединение двух молекул). Авторы связали это с теплом и светом [25]. Эндопероксиды фелландрена (продукты распада, образующиеся при присоединении кислорода к молекуле) были найдены в эфирном масле другого растения [26]. Правила хранения приведены в разделе «Поведение в рецептуре».

Для чего используется?

Пищевая промышленность: пряная нота и консервант. Экстракты розового перца рассматриваются в пищевой промышленности как ароматизаторы и натуральные консерванты [3]. Данные по консервирующему действию зависят от состава масла. Масло розового перца с преобладанием мирцена подавляло Staphylococcus aureus при концентрации 0,68 мг/мл, а Listeria monocytogenes — при 1,36 мг/мл. Оно не останавливало E. coli и Salmonella, снижая их рост максимум на 16 % [8]. Масло плодов с преобладанием бета-пинена предотвращало окислительную порчу жира на 61,5 % в тесте на окисление [10]. Пакеты по 0,4–1,0 г с медленным высвобождением масла, помещенные в упаковку с клубникой, снижали количество бактерий, дрожжей и плесени при 7-дневном холодном хранении и сохраняли плотность ягод [27].

Косметика и парфюмерия: душистое вещество. Альфа-фелландрен прошел оценку безопасности в качестве душистого вещества. Для левовращающего энантиомера доза, признанная не вызывающей эффекта при многократном применении, примерно в 20 тысяч раз превышает суточную экспозицию [28]. Масло розового перца как цельный продукт обладает выраженным пряным запахом [5].

Биодобавки: результаты на крысах и мышах. Масло плодов розового перца, вводимое крысам перорально в течение 15 дней (100 мг/кг в день), снижало болевую чувствительность в модели невропатической боли. Чистый альфа-фелландрен (10 мг/kg) также снижал чувствительность к холоду, тогда как цельное масло этого эффекта не показало [29]. Чистый альфа-фелландрен снижал болевое поведение у грызунов начиная с дозы 3,1 мг/кг, не вызывая сонливости или мышечной релаксации [30]. Введение альфа-фелландрена перорально в дозах от 50 до 200 мг/кг предотвращало миграцию воспалительных клеток [31]. Все масла листьев и веток, собранные из шести регионов, снижали отек и болевую чувствительность у мышей в дозе 30 мг/кг, различия в составе не повлияли на результат [11]. Исследования проводились с чистым альфа-фелландреном, дистиллированным маслом плодов или маслом листьев и веток.

13 процентов или 34 процента: какое масло розового перца выбрать?

Плоды розового перца также экстрагируют с помощью сверхкритической CO₂-экстракции. В одном исследовании CO₂-экстракт содержал наряду с летучими компонентами нелетучие, более тяжелые соединения (тритерпеновые кислоты), тогда как дистилляция извлекала только летучие вещества [32]. Эфирные масла часто продаются разбавленными в пищевом масле. В сертификате должно быть указано, к чему относится процент: к самому маслу или к разбавленному продукту.

Почему масло розового перца, а не отдельная молекула? Для пищевого производства ответ заключается в характере профиля. Сам по себе правовращающий энантиомер альфа-фелландрена дает запах укропа [21]. Выраженный пряный запах масла розового перца [5] формируется суммой компонентов: альфа-пинена, лимонена, дельта-3-карена и тяжелых терпенов вместе с альфа-фелландреном [2], [1]. В одном эксперименте это было измерено. Пары масла розового перца тестировали против амбарного вредителя зерна. Исследователи проверили семь компонентов масла по отдельности и в смеси в пропорциях масла. Отдельные компоненты не были столь же эффективны, как масло. Только смесь, воспроизводящая пропорции масла зрелых плодов, достигла эффективности исходного масла [33]. Для парфюмеров разница еще более очевидна. Как и в случае с лимоненом и мирценом, запах обогащают сопутствующие компоненты, а изолированная молекула звучит плоско. Третья причина — происхождение: соотношение энантиомеров альфа-фелландрена зависит от вида [21], [22]. В отдельной молекуле этот маркер отсутствует.

Выбор зависит от четырех вопросов.

• Какой профиль требуется? Масло с преобладанием альфа-фелландрена [2], [6] или масло с преобладанием дельта-3-карена [1], [7]? Оба относятся к бразильскому типу розового перца, выбор определяется цифрами в сертификате.
• Масляная или водная основа? Альфа-фелландрен крайне малорастворим в воде и не удерживается в ней: менее половины добавленного альфа-фелландрена обнаруживалось в воде через два дня [34]. Для водных продуктов требуется эмульсия (смесь масла с водой) или капсулирование (заключение масла в оболочку).
• Какая дозировка необходима? Если масло содержит 34,4 % альфа-фелландрена [2] и вводится в продукт в дозировке 700 мг/кг (уровень, при котором масло плодов подавляло S. aureus в одном исследовании [8]), то в продукте будет 241 мг/кг альфа-фелландрена. Цифры приведены для примера.
• Цена. Поскольку содержание альфа-фелландрена в масле розового перца варьируется от 12,6 до 34,4 % [1], [2], стоимость килограмма альфа-фелландрена в двух маслах может различаться почти в три раза. Если покупатель платит за конкретный профиль, сравнение цен проводится с учетом этого профиля.

Как читать протокол анализа?

Метод. Масло розового перца анализируют методом газовой хроматографии (ГХ, метод разделения летучей смеси на компоненты и измерения доли каждого из них), компоненты идентифицируют с помощью масс-спектрометрии. Проценты чаще всего представляют собой относительную долю компонентов (нормализация по площадям пиков). Соотношение энантиомеров измеряется на отдельной хиральной колонке [22].

Вид определяется по строкам состава. Гамма-кадинен характерен для бразильского типа, в перуанском типе он остается на следовом уровне. Бета-фелландрен в том же анализе оказался в два раза выше у перуанского типа: 20,8 % против 10,6 % [2].

Зрелость и часть растения. Доля тяжелых терпенов изменялась в противоположных направлениях в двух исследованиях [12], [13] и сама по себе не указывает на зрелость. Профиль масла листьев также различается от исследования к исследованию [14], [10]. Используемая часть растения должна быть указана в сертификате.

Спецификация и факт — разные вещи. Спецификация отражает обязательства производителя, фактическое значение относится к конкретной партии. Лист технических данных (TDS) является общим документом, сертификат анализа (CoA) относится к партии.

Что указывает на качество?

Вид сырья. Строки гамма-кадинена и бета-фелландрена показывают, из какого вида получено масло [2].

Свежесть. В масле ладанного дерева появление димеров связывают с воздействием тепла и света [25]. Дата анализа и степень заполнения емкости оцениваются совместно.

Остаточные растворители и тестирование сырья. При паровой дистилляции органические растворители не используются, строка остаточных растворителей имеет значение только для продуктов экстракции растворителями. Для растительного сырья также проверяются данные по пестицидам и тяжелым металлам.

Поведение в рецептуре

Свет и тепло. Свет и тепло вызывают димеризацию альфа-фелландрена [25], кислород приводит к образованию пероксидов [26]. Хранить следует в закрытой и полной таре, в прохладном и темном месте. Микрокапсулы, полученные распылительной сушкой, выдерживали температуру до 200 °C [35]. При капсулировании в гель из альбумина и пектина удерживалось от 59,6 до 77,4 % масла [36].

Аллергенность: перекрестная реактивность плодов с аллергией на кешью. У 16 из 21 ребенка с аллергией на кешью или фисташки кожные пробы выявили чувствительность к плодам розового перца. Авторы относят плоды к скрытым источникам аллергенов [4]. Исследование проводилось с цельными плодами. Маркировка пищевых продуктов, содержащих плоды в качестве пряности, зависит от требований законодательства.

Паспорт безопасности. При работе с экстрактом необходимо соблюдать указания паспорта безопасности (SDS). Класс опасности при транспортировке и условия хранения определяются по SDS.