Линалоол

Линалоол — летучий спирт, придающий цветочный аромат лаванде, бергамоту и многим другим растениям. В эфирном масле лаванды он вместе со своим сложным эфиром (связанной с кислотой формой) линалилацетатом составляет основную часть масла [1]. В масле кожуры бергамота эта же пара присутствует наряду с лимоненом [2]. Производители продуктов питания используют его как ароматизатор. Эти два вещества являются основными ароматическими компонентами чая Эрл Грей [3]. Производители косметики и парфюмерии используют его как душистое вещество. Линалоол и лимонен — два наиболее часто добавляемых душистых вещества в ароматизированные продукты [4]. У этой молекулы есть и обратная сторона: при контакте с воздухом она окисляется, а ее окисленная форма является распространенным контактным аллергеном [5].

Где и сколько его содержится в лаванде и бергамоте?

В цветках, в виде масла. Лавандовое масло получают паровой дистилляцией цветущих верхушек [6]. В исследовании, сравнивающем десять сортов, сорта лаванды узколистной (Lavandula angustifolia) дали от 2,8 до 5,0 % масла из сухих цветков. Сорта лавандина (L. × intermedia, гибрид лаванды узколистной и лаванды широколистной) дали от 7,1 до 9,9 % [7]. У выращенного в Испарте лавандина выход масла из свежих цветков составил около 1,2 %, из сухих цветочных головок — 5,8 % [8].

Более половины масла составляют линалоол и линалилацетат. В Западной Анатолии у шести сортов лаванды узколистной и одного сорта лавандина содержание линалилацетата составило от 29,1 до 46,9 %, линалоола — от 28,1 до 36,8 %. У другого сорта лавандина содержание линалоола составило 28,5 %, а 1,8-цинеола — 15,7 %. У шести сортов лаванды узколистной камфора обнаружена в количестве менее 0,5 % [1]. В 13 новых сортах, выращенных в Украине, содержание линалоола варьировало от 11,4 до 46,7 %, линалилацетата — от 7,4 до 44,2 % [9].

Три вида, три профиля. Лаванда узколистная, лавандин и лаванда широколистная (L. latifolia) могут продаваться под одним названием, но это не одно и то же. В шести образцах масла широколистной лаванды из Южной Испании содержание линалоола составило от 27,2 до 43,1 %, 1,8-цинеола — от 28,0 до 34,9 %, камфоры — от 10,8 до 23,2 % [10]. В масле лавандина сорта Grosso измерено 8,1 % камфоры [7]. Название само по себе не указывает на пропорции: в масле лаванды узколистной, полученном из сухих цветков, содержание камфоры составило от 6,6 до 9,2 %, в том же исследовании с увеличением времени дистилляции доля 1,8-цинеола снизилась с 35 % до 6,4 % [11]. Соотношение определяется анализом.

В бергамоте — в кожуре. Масло бергамота (Citrus bergamia) получают холодным прессованием кожуры плодов [12], его основные компоненты — линалилацетат, лимонен и линалоол [2].

Линалоол, линалилацетат, оксид линалоола: в чем разница?

Значения взяты из PubChem. XLogP показывает сродство вещества к жиру или воде. Чем выше значение, тем выше липофильность. Линалоол со значением 2,7 ближе к липофильной стороне, но незначительно диспергируется в воде. Линалилацетат со значением 3,3 более липофилен. Оксид линалоола со значением 1,4 наиболее гидрофилен среди всех.

У линалоола есть две руки. Две молекулы с одинаковой формулой являются зеркальными отражениями друг друга (энантиомеры, сокращенно «рука»). Линалоол в лавандовом масле представляет собой (R)-(−)-форму (CAS 126-91-0), а в кориандровом масле — (S)-(+)-форму (CAS 126-90-9) [13]. Полученный химическим синтезом линалоол представляет собой смесь двух форм. В коммерческом образце линалоола доля (R)-формы составила 50,9 %, доля (S)-формы — 49,1 %. В том же исследовании восприятие этой смеси было близко к (R)-форме [13]. Порог запаха и качественные характеристики аромата у двух форм различаются [14]. У 24 человек, подвергнутых экспериментальному стрессу, (R)-форма показала расслабляющее действие по показателям сердечного ритма, тогда как (S)-форма оказывала стимулирующее действие на артериальное давление и сердечный ритм [15].

Линалилацетат в воде превращается обратно в линалоол. Горячая вода и кислота расщепляют сложноэфирную связь (гидролиз). Это начинается на этапе производства: в экстракте лаванды, полученном с помощью сверхкритической CO₂, содержание линалилацетата составило 34,7 %, а в масле паровой дистилляции — 12,1 %. Авторы связывают эту разницу с гидролизом в процессе дистилляции [16]. Процесс продолжается при использовании: при заваривании чая Эрл Грей только 1,9 % линалилацетата перешло в напиток в неизмененном виде [17]. В кислой среде сам линалоол превращается в циклический спирт альфа-терпинеол [18], [19].

Оксид линалоола — признак старения. При контакте с воздухом содержание линалоола за десять недель снизилось примерно до 80 %, вместо него образовались другие соединения. Один из основных продуктов — гидропероксид (кислородсодержащий промежуточный продукт, реакционноспособный по отношению к коже) [4]. Линалилацетат разлагается тем же путем [20]. Даже коммерческий 97 %-ный линалоол содержал окисленные примеси, такие как оксид линалоола [21]. Лавандулол также относится к основным компонентам лавандового масла [22].

Для чего он используется?

Пищевая промышленность: ароматизатор. Линалилацетат и линалоол стабильно обнаруживались в 90 образцах чая Эрл Грей из десяти стран ЕС. В листовых чаях содержание обоих веществ было выше, чем в пакетированных: линалилацетата — на 66 %, линалоола — на 39 % [3]. В чайном листе содержание линалилацетата примерно в 1,8 раза выше, чем линалоола. При заваривании же две трети линалоола перешли в напиток, тогда как линалилацетат перешел только на 1,9 %. Из перешедшего линалилацетата 17,0 % попало в чашку в виде линалоола, а 19,9 % — в виде других продуктов превращения. В итоге в готовом чае линалоола примерно в 26 раз больше, чем линалилацетата [17]. В горячем водном продукте потребитель пьет спирт, а не сложный эфир. Лавандовый ароматизатор для пищевых продуктов сравнивали тремя методами; короткая ультразвуковая экстракция была охарактеризована как готовый источник аромата для алкогольных напитков и кондитерских изделий [23].

Косметика и парфюмерия: отдушка. Линалоол признан самым сильным душистым веществом среди своих кислородсодержащих производных. Он ощущается в концентрации нескольких нанограммов на литр воздуха [24]. Масло лаванды, микроклонированной из культуры ткани, в концентрации 0,1 % в эмульсии масло-в-воде (продукте смешения масла и воды) проявляло защитное действие против роста микроорганизмов в течение трех месяцев. Это же масло увеличивало выработку проколлагена (предшественника коллагена, поддерживающего упругость кожи) в клетках кожи человека [25]. Масла четырех видов лаванды подавляли стафилококк (распространенную бактерию кожных инфекций) при прямом контакте, но не подавляли в паровой фазе. В этом исследовании величина эффекта не зависела от состава масла [26]. В другом исследовании два лавандовых масла оказали различное воздействие на бактерии кожи лица; масло с содержанием линалоола и линалилацетата на 10 % выше оказалось более эффективным [22].

Ароматы для дома и ароматерапевтические продукты. Обзор, объединивший 65 рандомизированных исследований (7.993 участника), изучавших влияние лаванды на тревожность во всех формах, сообщает о достоверном снижении показателей тревожности в подгруппе ингаляции (1.682 участника). Достоверного влияния на систолическое артериальное давление обнаружено не было [27]. В исследованиях применялись ингаляции лавандового масла; большинство из них не указывает процентное содержание линалоола в масле.

Эфирное масло, экстракт или чистый линалоол: какая форма?

Эфирные масла часто продаются разбавленными в пищевом масле. В сертификате должно быть указано, к чему относится процентная доля: к самому эфирному маслу или к разбавленному продукту.

Зачем использовать лаванду или бергамот, если есть чистый линалоол? Чистый линалоол дает только одно вещество и представляет собой смесь двух форм [13]. Растительное масло дает три преимущества. Первое — чистая стереоизомерная форма: линалоол лаванды представлен (R)-формой [13], при этом запах, порог восприятия и физиологическое действие двух форм различаются [14], [15]. Второе — полный профиль: лавандовое масло помимо линалоола содержит линалилацетат и лавандулол [1], [22]. Масло бергамота содержит лимонен и собственный сложный эфир [2]. Третье — подтверждаемое происхождение: энантиомерное распределение линалоола и линалилацетата используется как тест на подлинность [29], [7].

Выбор зависит от четырех вопросов.

• Какой профиль требуется? Если требуется профиль с высоким содержанием камфоры и 1,8-цинеола — лавандин или широколистная лаванда [7], [10]. Если требуется профиль с преобладанием линалоола и линалилацетата — лаванда узколистная [1]. Если требуется профиль с преобладанием лимонена — бергамот [2].
• Является ли продукт водным или горячим? При горячей водной обработке линалилацетат не переходит в неизмененном виде; перешедшая часть представляет собой линалоол и другие продукты превращения [17]. Если целью является сложноэфирный аромат, выбирают масляные или холодные рецептуры. Эфирное масло не растворяется в воде, в водный продукт оно вводится с помощью эмульсии или носителя.
• Сколько требуется? Если на 1 тонну крема вводится 1 кг лавандового масла (одна тысячная) и масло содержит 28 % линалоола, в продукте будет 280 мг/кг линалоола; если масло содержит 37 %, то 370 мг/кг. Диапазон взят из турецкого исследования [1]. Числа приведены для примера.
• Цена. Цена за килограмм масла не сравнивается изолированно. Масло лавандина и масло лаванды узколистной содержат близкое количество линалоола на килограмм: 34,0 % [8] и от 28,1 до 36,8 % [1]. Разница заключается в профиле. Сначала определяется требуемый профиль, затем сравнивается цена. Объем мировой торговли маслом лавандина в пять раз превышает объем торговли маслом лаванды узколистной, однако наиболее востребованное масло получают именно из лаванды узколистной [30].

Как читать отчет об анализе?

Метод. Эфирное масло анализируют методом газовой хроматографии (ГХ, метод разделения летучей смеси на компоненты с измерением доли каждого). Компоненты идентифицируют с помощью масс-спектрометрии (детектор, определяющий каждое вещество по его масс-спектральному отпечатку). Проценты в сертификате чаще всего представляют собой нормализацию площадей: относительную долю компонентов относительно друг друга. В масле, разбавленном растительным маслом, эти доли не меняются. Разбавление показывает только абсолютное количественное определение, например миллиграммы на грамм масла [31]. В сертификате должны быть указаны название метода и основа расчета процентов.

О чем говорят и не говорят стандартные диапазоны. Европейская фармакопея и стандарт ISO 3515 задают диапазоны компонентов для лавандового масла. Ни один из 13 новых сортов с подтвержденной подлинностью не уложился в эти диапазоны. Причина — высокое содержание альфа-терпинеола (от 0,5 до 4,5 %) и терпинен-4-ола (от 1,2 до 18,7 %) [9]. Соответствие диапазону не доказывает натуральность, а несоответствие не доказывает фальсификацию. Это два разных теста.

Энантиомерное распределение. Доли (R)- и (S)-форм линалоола и линалилацетата измеряют на хиральной ГХ-колонке, разделяющей энантиомеры, и используют в качестве теста на подлинность [29], [7]. Восстановленное масло, добавленное в масло бергамота, также определяется по этому соотношению [32]. При некоторых условиях переработки линалоол частично рацемизуется, пропорции двух форм начинают выравниваться [29]. Результат оценивают с учетом истории технологической обработки.

Как выглядит фальсификация (ухудшение качества путем добавления дешевых веществ). Распространенными способами фальсификации являются добавление дешевого масла, синтетических веществ и разбавление растительным маслом [31]. Сообщалось о фальсификации лавандового масла эвкалиптовым и розмариновым маслами [33]. Исследование 72 образцов лавандового масла выявило 14 маркерных компонентов и один маркер синтетических добавок, что позволило с помощью индекса качества отделить все подлинные масла от фальсифицированных и низкокачественных образцов [34].

Спецификация и результаты анализа — разные вещи. Спецификация — это обязательство производителя, измеренное значение — результат для конкретной партии. Лист технических данных (TDS) является общим документом, сертификат анализа (CoA) относится к партии.

Что указывает на качество?

Низкое содержание камфоры и 1,8-цинеола. У шести сортов лаванды узколистной содержание камфоры составило менее 0,5 % [1]. В масле лавандина и широколистной лаванды содержание камфоры доходило до 8,1 % и 23,2 %, а 1,8-цинеола — до 34,9 % [7], [10]. Высокие значения заставляют усомниться в видовой чистоте или указывают на смесь.

Свежесть. Терпены в лавандовом масле окисляются с той же скоростью, что и чистые компоненты. У масла нет природной защиты [35]. По этой причине строку оксида линалоола в сертификате, дату анализа и степень заполнения тары оценивают совместно.

Остаточные растворители. Конкрет и абсолют получают с использованием гексана и этанола [8]. При дистилляции и CO₂-экстракции органические растворители отсутствуют. Остаток зависит от используемого растворителя и должен быть указан отдельной строкой в сертификате. Для растительного сырья также запрашивают результаты на пестициды и тяжелые металлы.

Как ведет себя в рецептуре?

Воздух. При контакте с воздухом лавандовое масло окислялось с той же скоростью, что и его чистые компоненты, образовывало те же продукты окисления, и его сенсибилизирующая способность соответственно возрастала [35]. Чистый линалилацетат признан слабым сенсибилизатором; в образце, контактировавшем с воздухом десять недель, необходимая для реакции концентрация снизилась с 25 % до 3,6 % [20]. Открытая или полупустая тара ускоряет окисление. Хранят в закрытой и полной таре, в прохладном и темном месте. Вскрытую тару расходуют за короткий срок. Инкапсуляция циклодекстрином (циклический сахар, захватывающий молекулу внутрь) снизила летучесть линалоола и камфоры и дала стабильные комплексы [36].

Вода, температура и кислота. В горячей воде линалилацетат превращается в линалоол и другие продукты [17]. В кислой среде линалоол переходит в альфа-терпинеол [18], [19]. При горячей водной обработке профиль смещается от эфирного аромата к спиртовому. В масляных и холодных рецептурах сложный эфир сохраняется.

Кожа: чистый линалоол — слабый аллерген, окисленный — сильный. Чистый линалоол не является аллергеном или является очень слабым аллергеном [5]. Коммерческий 97 %-ный линалоол показал слабую сенсибилизирующую активность; после очистки от примесей сенсибилизация заметно снизилась, но не исчезла полностью [21]. Окисленный же линалоол представляет собой другое вещество. У 6,9 % (от 3 до 13 %) из 2.900 пациентов с дерматитом в шести странах наблюдалась реакция при патч-тесте (тесте с нанесением аллергена на кожу под пластырь) [5]. Само окисленное лавандовое масло показало один из самых высоких уровней реакции среди исследованных эфирных масел — 2,8 % [37]. Реакция проявляется и при низких концентрациях: у шести сенсибилизированных людей при нанесении крема с 3 % окисленного линалоола экзема развилась у пяти, а с 0,3 % — у двух [38]. Для разработчика рецептур вывод однозначен: предотвращение окисления означает предотвращение аллергенной нагрузки. Способ указания отдушки на этикетке зависит от категории продукта и нормативных требований.

Оценка безопасности. Экспертиза безопасности линалоола как душистого вещества признала используемые уровни концентраций приемлемыми [39]. Сообщения о гормоноподобных эффектах, связываемых с продуктами лаванды, были проверены в соответствии с современными руководствами по тестированию. В клеточных тестах у линалоола и линалилацетата, а также в тестах на животных и репродуктивную токсичность у линалоола эстрогено- или андрогеноподобного действия обнаружено не было. Авторы сообщают, что первоначальные опасения в литературе не подтвердились [40].

Паспорт безопасности. При работе с экстрактом соблюдают паспорт безопасности материала (SDS). Класс транспортировки и хранения определяют по SDS.