Фенилэтиловый спирт

Фенилэтиловый спирт (2-фенилэтанол) — это летучий спирт, придающий розе медовый и сладкий базовый аромат. Его доля варьируется в зависимости от продукта переработки розы: в экстракционном абсолю розы (очищенный от восков экстракт розы) измерено 78,4 %, в то время как в дистиллированном розовом масле основными компонентами оказались цитронеллол и гераниол [1]. Поскольку фенилэтиловый спирт частично растворим в воде, в процессе дистилляции он переходит в розовую воду [2]. Та же молекула естественным образом присутствует в вине, чае, меде и какао [3]. Производители парфюмерии и косметики используют его как основу розового профиля, а производители продуктов питания — как розовый ароматизатор.

Где и сколько содержится в розе?

В лепестках, но переход в конкретный продукт зависит от метода. Из свежих лепестков эфиромасличной розы (Rosa × damascena) получают три основных продукта. Паровой или гидродистилляцией получают розовое масло (на рынке известное как rose otto) и гидролат розы (розовую воду) в качестве побочного продукта; экстракцией растворителем получают конкрет (сырой воскоподобный экстракт); очисткой конкрета этанолом получают абсолю. В цветах одного и того же генотипа, собранных в четырех регионах Ирана, выход масла составил от 0,03 до 0,04 %, выход конкрета — от 0,29 до 0,40 %, выход абсолю — от 0,07 до 0,19 % [4]. Выход при получении абсолю из конкрета составил от 58 до 64 % [5]. В других измерениях выход розового масла оставался в пределах от 0,015 до 0,05 % [6], [7].

Фенилэтиловый спирт переходит в воду. В дистиллированном розовом масле содержание фенилэтилового спирта в пяти сортах составило от 0,1 до 0,4 % [6], в Греции — 0,97 % [2]. В том же исследовании сообщалось о содержании менее 0,1 % в болгарском розовом масле [2]. В масле из нового региона на северо-западе Болгарии этот показатель составил от 4,0 до 4,2 % [8]. В розовой воде картина обратная. На долю фенилэтилового спирта пришлось 86,5 % [2] и 90,2 % [9] всех летучих компонентов розовой воды. В семи образцах розовой воды, произведенных в Болгарии из различных видов розы (damascena, alba, centifolia и гибридов), эта доля варьировалась от 27,5 до 69,9 % [7]. В розовой воде обнаружено от 455 до 527 мг фенилэтилового спирта на литр [9].

Остается в конкрете и абсолю. В конкрете из четырех регионов содержание фенилэтилового спирта составило от 44,5 до 47,2 %. В абсолю из того же исследования фенилэтиловый спирт, цитронеллол и эвгенолоподобные компоненты суммарно превысили 60 % от общего состава [4].

В дистиллированном масле иной порядок компонентов. В Турции были исследованы 15 образцов розового масла, полученных в 1990 и 1991 годах от кооперативных и частных заводов. Содержание цитронеллола составило от 24,5 до 43,0 %, гераниола — от 2,1 до 18,0 %, нерола — от 0,8 до 7,6 %. Доля нонадекана (углеводород восков, твердый парафин) составила от 6,4 до 19,0 % [10]. В Болгарии цитронеллол обнаружен в количестве от 30,2 до 31,2 %, гераниол — от 20,6 до 21,2 % [8]. В семи болгарских маслах из разных видов содержание гераниола варьировалось от 15,9 до 34,0 %, цитронеллола — от 6,7 до 28,7 % [7].

Сбор и переработка меняют соотношение. В одном из исследований четыре пятых летучих компонентов цветка изменялись в зависимости от стадии развития, а три пятых — в зависимости от времени суток [11]. На одной и той же плантации с конца мая к середине июня содержание масла снижалось; доля гераниола, нерола и фенилэтилового спирта оказалась наибольшей при сборе 24 мая. При выдерживании и ферментации лепестков перед дистилляцией выход масла снижался, а соотношение цитронеллол/гераниол возрастало с 0,6 до 10,3 [12]. За пять сборов в течение мая содержание цитронеллола снизилось с 35,9 до 17,6 %, а нонадекана — возросло с 4,1 до 11,7 % [13]. Время дистилляции также меняет состав: при увеличении времени доля фенилэтилового спирта, цитронеллола и нерола сначала возрастала, затем снижалась [14]. Количество определяется не наименованием розы или страной происхождения, а типом продукта и аналитическими измерениями.

Фенилэтиловый спирт, цитронеллол, метилэвгенол: в чем разница?

Значения получены из PubChem. XLogP указывает на сродство вещества к жирам или воде. Чем выше значение, тем выше липофильность. Фенилэтиловый спирт со значением 1,4 является наиболее гидрофильной молекулой в таблице: в литре воды растворяется около 22 г [3]. Это объясняет его переход в розовую воду при дистилляции [2]. Цитронеллол и гераниол со значениями 3,2 и 2,9 остаются в масляной фазе; они формируют основу розового масла [1]. Нонадекан со значением 9,9 представляет собой полностью нерастворимый в воде углеводород восков. Застывающая на холоде восковая фракция дистиллированного розового масла состоит из этих углеводородов [15].

У цитронеллола есть две хиральные формы. Две молекулы с одинаковой формулой могут быть зеркальными отражениями друг друга (энантиомеры). В розовом масле цитронеллол представлен левовращающей формой: в масле, дистиллированном в Греции, доля левой формы превысила 99,9 % [2]. В масле цитронеллы преобладает правая форма [16]. Это соотношение используется как маркер подлинности розового масла [17].

Метилэвгенол натурален, но ограничен. Метилэвгенол естественным образом присутствует в розовом масле и абсолю [5], [18]. При дистилляции нераскрывшихся бутонов вместо раскрытых цветков содержание метилэвгенола в масле снижалось более чем в пять раз при сохранении пропорций основных компонентов. При дистилляции только лепестков полностью раскрытого цветка снижение составило примерно два раза [18]. Содержание также снижалось в масле растений поздней обрезки [15]. В одном из исследований динамики сбора он не был обнаружен вовсе [13]. Нормативы для косметики и пищевых продуктов приведены в разделе "Поведение в рецептуре".

Цитронеллол и гераниол окисляются на воздухе. В присутствии воздуха количество цитронеллола снижалось, образуя гидропероксиды (реакционноспособные продукты окисления, возникающие при присоединении кислорода к молекуле и вызывающие кожную реакцию). Сенсибилизирующая способность смеси (потенциал вызывать аллергическую чувствительность кожи) со временем возрастала [19]. Гераниол также разрушается на воздухе; его основными сенсибилизаторами являются два продукта распада: гераниаль и нераль [20]. Правила хранения приведены в разделе "Поведение в рецептуре".

Для чего применяется?

Косметика и парфюмерия: основа розового профиля. Фенилэтиловый спирт используется как душистое вещество в тонкой парфюмерии; верхний предел концентрации в коммерческих продуктах составляет 1,4 % [3]. Абсолю розы снижает образование биопленок (слоя бактерий, прикрепляющихся к поверхности) у Pseudomonas aeruginosa. В том же исследовании абсолю в концентрации 0,5 % по объему снижало синтез фиолетового пигмента у другой бактерии на 98,1 %, а чистый фенилэтиловый спирт — на 62,5 % [21].

Ароматы для дома и продукты ароматерапии: подтвержденная эффективность на людях и мышах. Исследования на людях проводились с дистиллированным розовым маслом, исследование на мышах — с чистым фенилэтиловым спиртом. У 99 пациентов, ожидавших операции на носовой полости, 15-минутная диффузия розового масла снизила уровень тревожности примерно на одну шестую по сравнению с контрольной группой [22]. 120 пациентам с ожогами за час до перевязки проводили ингаляцию 40 %-го розового масла. Интенсивность боли и ситуативная тревожность во время перевязки снизились по сравнению с плацебо (неактивный препарат сравнения) и контролем; показатели личностной тревожности и количество применяемых анальгетиков не изменились [23]. У 80 сотрудников операционного блока нанесение капель розового масла на край подушки в течение 30 ночей улучшило показатели тревожности и качества сна по сравнению с плацебо [24]. У мышей при вдыхании фенилэтилового спирта, нанесенного в клетку, спонтанная двигательная активность на открытой площадке снижалась пропорционально дозе; авторы расценивают это как седативный эффект [25].

Пищевая продукция и напитки: ароматизатор. Экспертная группа американской ассоциации производителей ароматизаторов повторно подтвердила статус безопасности (GRAS) фенилэтилового спирта и родственных соединений как вкусоароматических веществ, обосновав это тем, что их естественное потребление с традиционной пищей превышает количества, вносимые в качестве ароматизатора [26]. Розовое масло с содержанием фенилэтилового спирта 70 % подавляло рост Salmonella enterica наполовину при концентрации 0,25 мг/мл. Пары того же масла сдерживали развитие микроорганизмов на киви и бананах, а также предотвращали рост Salmonella в баклажанах, приготовленных методом су-вид, на протяжении всего периода хранения [27]. При внесении в напиток дистиллированного розового масла, инкапсулированного в циклодекстрин (циклический сахар, захватывающий молекулу), органолептическая оценка оказалась выше, чем при использовании свободного масла [28].

1 процент или 78 процентов: какой продукт переработки розы выбрать?

Продукты розы также реализуются в разведенном виде в пищевом масле. База для расчета процентного содержания (фракция розы или разведенный продукт) должна быть указана в сертификате.

Почему абсолю розы? Для парфюмера значение имеет комплексный состав. Абсолю содержит фенилэтиловый спирт вместе с цитронеллолом, гераниолом, неролом, эвгенолом и бензиловым спиртом [5]. Анализ профиля дистиллированного розового масла показал, что ключевыми одорантами являются оксид розы, эвгенол, бензиловый спирт и бета-ионон; при этом эвгенол и бензиловый спирт также присутствуют в абсолю [5], [29]. Для пищевого технолога ключевым фактором является характер вкусоароматики. Дегустационная панель, оценивавшая дистиллированное масло пяти видов розы, охарактеризовала запах десятью признаками (медовый, сладкий, пряный, фруктовый, цветочный, зеленый и др.); 39 ключевых компонентов были сопоставлены с этими дескрипторами [30]. Третий аргумент — маркер происхождения. Энантиомерное соотношение цитронеллола в розовом масле указывает на подлинность [2], [17], а специфический хроматографический профиль абсолю ("отпечаток пальцев") подтверждает регион происхождения [31]. В отдельной изолированной молекуле такие маркеры отсутствуют.

Выбор определяется четырьмя критериями.

• Какой ароматический профиль требуется? Медовое, сладкое тело аромата обеспечивает фенилэтиловый спирт. Этот профиль характерен для абсолю [1] и розовой воды [2], [9], но не для дистиллированного масла. Профиль с преобладанием цитронеллола и гераниола представлен в дистиллированном масле [8], [10].
• Какая среда: водная или масляная? Фенилэтиловый спирт частично растворим в воде [2], абсолю остается в жировой фазе. В водные составы абсолю вводится через эмульсию, и фенилэтиловый спирт переходит в водную фазу. В масляных системах абсолю и его разведенные формы смешиваются напрямую.
• Какова требуемая концентрация? Если абсолю содержит 78,4 % фенилэтилового спирта [1] и вводится в состав парфюма в количестве 1 %, концентрация фенилэтилового спирта в готовом продукте составит 7,8 г/кг. Значения приведены для примера.
• Стоимость. Сравнение цены за килограмм без учета состава некорректно. Если целевым веществом является фенилэтиловый спирт, разница в молярном содержании на килограмм между абсолю и дистиллированным маслом составляет от 80 до 800 раз (доля в абсолю против 0,1–0,97 % в масле) [1], [2], [6]. Если же целевыми являются цитронеллол и гераниол, расчет меняется на противоположный [8], [10]. Сначала определяется требуемый профиль, затем сопоставляется стоимость.

Как читать аналитический отчет?

Метод. Продукты переработки розы исследуются методом газовой хроматографии (ГХ, разделение летучей смеси на компоненты с определением доли каждого). Идентификация компонентов проводится с помощью масс-спектрометрии (детектор, определяющий вещества по индивидуальным масс-спектрам). Проценты чаще всего представляют собой относительную долю компонентов (нормализация площадей пиков). Энантиомерное распределение цитронеллола измеряется на специальной хиральной колонке [2]. В одном из исследований в болгарском абсолю было идентифицировано 132 компонента [31]. Фенилэтиловый спирт в розовой воде измеряется напрямую методом жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) [9].

Наименование продукта не гарантирует концентрацию. Под торговым наименованием "розовое масло" описаны продукты с содержанием фенилэтилового спирта от 0,1 % [6] до 70 % [27]. В трех сортах, дистиллированных в Таиланде, фенилэтиловый спирт являлся основным компонентом с долей от 57,6 до 61,1 % [32]. В масле, дистиллированном в Ливане, измерено 28,5 % [33]. В розовой воде доля также зависит от продукта: в одном исследовании основными компонентами оказались цитронеллол и гераниол [1], в других фенилэтиловый спирт составлял от 27,5 до 90,2 % [2], [7], [9]. Истинный тип продукта идентифицируется по совокупным значениям строк фенилэтилового спирта, цитронеллола и гераниола.

Как выявляется фальсификация. В литературе описаны случаи фальсификации розового масла добавлением масла герани, масла пальмарозы и синтетического фенилэтилового спирта. Модель на основе инфракрасной спектроскопии позволяет количественно определять все три примеси в диапазоне от 0 до 100 % [34]. Разбавление розовой воды синтетическими смесями идентифицируется матрицей колориметрических сенсоров [35]. Исследования подтверждают, что географический хроматографический профиль абсолю применим для контроля подлинности и происхождения [31].

Спецификация и протокол испытаний не тождественны. Спецификация фиксирует нормативные требования производителя, аналитический результат отражает фактические данные конкретной партии. Технический паспорт (TDS) представляет собой общий документ, паспорт качества / сертификат анализа (CoA) оформляется на конкретную партию.

Что указывает на качество?

Строка метилэвгенола. Стадия сбора сырья может изменять содержание метилэвгенола более чем в пять раз [18]. Данные в сертификате оцениваются с учетом регуляторных ограничений для косметики и пищевых продуктов.

Углеводороды восков. Нонадекан и генэйкозан характерны для дистиллированного розового масла [10]. В процессе спиртовой очистки абсолю большая часть восков отделяется, однако следовые количества нонадекана регистрируются и в абсолю [5]. Высокие значения восковой фракции свидетельствуют о дистиллированном масле.

Остаточные растворители и тестирование сырья. Конкрет получают экстракцией растворителем, абсолю — очисткой этанолом [5]. Дистилляция не предполагает применения органических растворителей. Содержание остаточных растворителей зависит от технологии и должно быть отражено в сертификате. Разработана методика определения 57 остаточных пестицидов в конкрете и абсолю розы с пределом обнаружения от 0,03 до 0,15 мг/кг [36]. Результаты испытаний растительного сырья на пестициды и тяжелые металлы фиксируются в сертификате.

Свежесть продукта. Цитронеллол и гераниол окисляются на воздухе [19], [20]. Дата проведения анализа оценивается совместно с уровнем наполнения емкости.

Поведение в рецептуре

Вода и нагрев. Фенилэтиловый спирт частично растворим в воде, его температура кипения составляет около 220 °C [3]. В эмульсиях он концентрируется в водной фазе; выделение запаха и вкуса происходит из водной среды. Инкапсулирование фенилэтилового спирта в циклодекстрин повышает его термостабильность и замедляет испарение [37].

Воздух и свет. Цитронеллол и гераниол окисляются на воздухе с повышением сенсибилизирующей способности [19], [20]. При ускоренном стресс-тестировании реакционная способность цитронеллола и гераниола возрастала; изначально инертные бензиловый спирт и фарнезол становились реакционноспособными после фотодеструкции [38]. Хранение осуществляется в плотно закрытой, заполненной таре, в прохладном и темном месте. Вскрытую емкость следует выработать в короткие сроки.

Оценка безопасности: лимиты концентраций для фенилэтилового спирта, аллергенность окисленного гераниола. Экспертная оценка безопасности фенилэтилового спирта как парфюмерного ингредиента не выявила рисков генотоксичности. В том же отчете установлены предельно допустимые концентрации в готовой продукции: для тонкой парфюмерии — 4,0 %, для лосьонов для тела — 1,0 %, для средств для лица и тела — 0,89 %, для губной помады — 0,72 %, для дезодорантов — 0,22 % [3]. Для гераниола показатели иные. В аппликационных кожных пробах (патч-тестах) чистый гераниол вызвал реакцию у 0,13 % из 2.227 пациентов с дерматитом, а окисленный на воздухе гераниол — у 0,55 % из 2.179 пациентов [20].

Маркировка косметики: статус фенилэтилового спирта и экстракта розы. Фенилэтиловый спирт не включен в перечень парфюмерных аллергенов ЕС, подлежащих обязательной маркировке. Эфирное масло и экстракт цветов розы (Rosa damascena) были включены в этот список в 2023 году. Сопутствующие компоненты абсолю — цитронеллол, гераниол, эвгенол, бензиловый спирт и фарнезол — уже входили в данный перечень. При превышении концентрации 0,001 % в несмываемой и 0,01 % в смываемой продукции наименование аллергена указывается в маркировке; для новых продуктов требование вступило в силу с 31 июля 2026 года [39].

Лимиты на метилэвгенол: косметика и пищевая продукция. Метилэвгенол не вводится в косметику и продукты питания в качестве индивидуального компонента. Ограничения распространяются на количества, поступающие с натуральными экстрактами и ароматизаторами. Регламент ЕС устанавливает следующие верхние пределы для готовой косметической продукции: тонкая парфюмерия — 0,01 %, туалетная вода (eau de toilette) — 0,004 %, парфюмированные кремы — 0,002 %, смываемые продукты — 0,001 %. Для прочей несмываемой косметики и средств ухода за полостью рта лимит составляет 0,0002 % [40]. В пищевой продукции максимальные уровни (мг/кг) составляют: молочные продукты — 20, мясные продукты — 15, рыбные продукты — 10, супы и соусы — 60, готовые соленые снеки — 20, безалкогольные напитки — 1 [41]. Ограничения обусловлены канцерогенным потенциалом метилэвгенола [18]. Содержание метилэвгенола по сертификату на розовое сырье умножается на процент ввода ингредиента в рецептуру, после чего результат сопоставляется с нормами.

Паспорт безопасности. При работе с экстрактом необходимо соблюдать требования паспорта безопасности (SDS). Класс опасности при транспортировке и условия хранения определяются по SDS.