Библиотека: Сквален

Сквален

Сквален (squalene) — это природное жировое вещество, содержащееся в оливковом масле, масле амаранта и жире печени акулы. Это промежуточный продукт синтеза холестерина в организме и основной компонент ненасыщенных липидов кожного сала человека [3]. Название происходит от рода акул (Squalus). Впервые он был идентифицирован в жире печени акулы [1]. Производители косметики закупают его как эмолент, производители вакцин — как адъювант, усиливающий иммунный ответ, производители биологически активных добавок — как компонент капсул. Его гидрированное производное сквалан (squalane) является отдельным веществом, и их часто путают.

Откуда получают и сколько содержится?

Наиболее богатый природный источник — жир печени глубоководных акул [2], [3]. Одно исследование отмечает, что сквален из печени акулы в косметике считается неэтичным. Поэтому заявление о «растительном» происхождении требует подтверждения [2].

Среди растительных источников выделяются остатки рафинации оливкового масла и масло семян амаранта [3], [6]. Он также определяется в пальмовом масле, масле зародышей пшеницы и масле рисовых отрубей [3]. Исследование, охватившее зерновые, семена и бобовые культуры, обнаружило сквален во всех образцах; наивысшее значение зафиксировано в семенах тыквы (89 мг/100 г) [11]. Масло семян амаранта имеет одно из самых высоких содержаний сквалена среди растительных масел. В масле амаранта, полученном гексановой экстракцией, измерено от 7,0 % до 7,1 % сквалена [12]. Исследование, сравнившее четыре вида и одиннадцать генотипов, выявило от 3,6 % до 6,1 % сквалена в общем масле [14]. Та же группа сообщает о содержании до 15,3 % сквалена во фракциях, полученных с помощью сверхкритического CO₂ (диоксид углерода, ведущий себя как жидкость под давлением) [15]. Доля варьируется в зависимости от семян, сорта и процесса. Содержание сквалена в масле определяется не названием растения, а измерением.

Сквален или сквалан: в чем разница?

МолекулаCASФормулаМолярная масса (г/моль)XLogPPubChem
Сквален111-02-4C₃₀H₅₀410,711,6638072
Сквалан111-01-3C₃₀H₆₂422,814,78089

Значения взяты из PubChem. XLogP показывает сродство вещества к жиру или воде. Чем выше значение, тем выше липофильность. Оба вещества нерастворимы в воде и растворимы в масле.

Одна буква, два вещества. В структуре сквалена присутствуют шесть двойных связей, легко реагирующих с кислородом воздуха. По этой причине он разрушается под действием света, воздуха и тепла. Сквалан представляет собой форму, в которой эти связи насыщены водородом, и устойчив к деградации. Исследование, рассматривающее методы гидрирования, называет сквалан лучшим эмолентом, известным косметической промышленности [7]. Если в документе указан сквален (squalene), имеется в виду природное, подверженное окислению вещество. Если указан сквалан (squalane), имеется в виду гидрированное, стабильное производное. Это первое, на что следует обращать внимание при чтении сертификатов и этикеток.

Для чего используется?

Косметика. Сквален используется как эмолент благодаря совместимости с кожным салом. Служит сырьем для кремов, эмульсий и систем доставки, наносимых на кожу [3]. Исследование кожного сала у 100 добровольцев показало, что уровни сквалена, витамина E и кофермента Q10 увеличиваются от детства к зрелому возрасту и заметно снижаются в пожилом возрасте [13]. Экспертная группа Cosmetic Ingredient Review (CIR) признала сквален и сквалан безопасными в используемых условиях в 1982 году и не сочла нужным пересматривать заключение в 2001 году [9]. Согласно тому же отчету, в 2001 году в реестрах косметических рецептур сквалан фигурировал в 595 продуктах, а сквален — в 29. Промышленность выбирает сквалан из-за стабильности [7], [9].

Фармацевтика: вакцинный адъювант. Тонкодисперсные эмульсии сквалена и сквалана используются в вакцинах для усиления иммунного ответа. В обзоре отмечается, что такие эмульсии формируют как антительный, так и клеточный ответ, остаются стабильными при комнатной температуре годами и проявляют очень низкую токсичность без добавления других стимулирующих компонентов [8]. Эти продукты регулируются фармацевтическим законодательством. Они не идентичны сквалену косметического или пищевого класса.

Пищевая продукция и добавки. Сквален присутствует в измеримых количествах во всех зерновых, семенах и бобовых [11]. Окисление на воздухе снижает его ценность в пищевых продуктах [10]. В качестве добавок продаются капсулы с жиром печени акулы и растительным скваленом.

Какой источник, какая чистота: какая форма?

Сквален представлен на рынке в четырех формах. Источник и чистота определяют цену.

ФормаИсточникСкваленСопутствующие компоненты
Жир печени акулыпечень акулысамый богатый природный источник [3]рыбий жир, требуется подтверждение происхождения [2]
Концентрат из оливокостаток рафинации оливкового масладо 90 % при разделении с CO₂ [6]стеролы, жирные спирты
Масло семян амаранта и CO₂-экстрактсемена амарантаоколо 7 % в масле [12], до 15,3 % в CO₂-фракциях [15]группа витамина E (токоферолы), жирные кислоты [5]
Высокочистый сквален и скваланолива, амарант или акуладо 98 % при лабораторном разделении [14]отсутствуют

Масло семян амаранта можно получать методом сверхкритической CO₂-экстракции. В одном исследовании температура, давление и предварительная обработка семян изменяли выход [4]. При добавлении небольшого количества этанола к CO₂ сквален извлекался совместно с витамином E [5]. При экстракции гексаном нагрев не изменил долю сквалена (от 7,0 % до 7,1 %), содержание трансжирных кислот увеличилось при нагреве, но осталось ниже 0,5 г/100 г [12].

Выбор зависит от четырех вопросов.

  • Акулий или растительный? Это определяют маркировка и рыночная политика. Заявление проверяется в лаборатории (см. «Как читать протокол анализа?»).
  • Сквален или сквалан? Если требуется природное, окисляемое вещество, выбирают сквален. Если в приоритете срок годности, выбирают сквалан.
  • Что идет в комплексе? В масле амаранта присутствуют витамин E и жирные кислоты [5]. Витамин E замедляет окисление сквалена [10]. Необходимость отдельного добавления антиоксиданта в рецептуру определяется этим фактором.
  • Цена. Сравнивается цена не за килограмм сырья, а за килограмм чистого сквалена. Для получения 1 кг сквалена требуется около 14 кг 7 %-ного масла или 1,02 кг 98 %-ного концентрата. Цифры приведены для примера.

Как читать протокол анализа?

Метод. Сквален в маслах измеряется методом газовой хроматографии (ГХ). Также применяется жидкостная хроматография (ВЭЖХ) [11]. Оба метода разделяют смесь на компоненты и количественно определяют каждый из них. Название метода должно быть указано в сертификате.

Растительный или акулий? Происхождение сквалена определяется в лаборатории. Существуют два природных стабильных изотопа углерода, и растения накапливают их в своих тканях в несколько иной пропорции, чем животные. Это соотношение сохраняется в молекуле и работает как отпечаток пальца источника. С помощью этого измерения оливковый сквален был дифференцирован от акульего, а примесь акульего сквалена в продукте, продаваемом как «растительный», выявлялась начиная с 10 % добавки [2]. Если заявление о растительном происхождении критично, у поставщика запрашивают отчет данного анализа.

Показатели окисления. Сквален легко окисляется на воздухе. В исследовании деградация под действием света и спонтанное свободнорадикальное окисление привели к образованию различных продуктов. β-Каротин замедлял световой путь, а витамин E — свободнорадикальный путь [10]. Перекисное число масла (мера окисления) и дата производства должны быть указаны в сертификате.

Спецификация и измеренное значение — разные вещи. Спецификация — это обязательство производителя. Измеренное значение — результат конкретной партии. Лист технических данных (TDS) является общим документом. Сертификат анализа (CoA) относится к конкретной партии.

Что указывает на качество?

Источник и процесс. Доля сквалена варьируется в зависимости от семян, сорта и процесса [14], [15]. Остаточное содержание растворителей зависит от экстрагента. Для масла, полученного гексаном, лимит остаточного растворителя должен быть указан в сертификате. Если при CO₂-экстракции использовался сорастворитель, например этанол, этот вопрос также актуален [5].

Состояние окисления. Перекисное число и содержание витамина E оцениваются совместно. Витамин E замедляет деградацию [10].

Обязательные данные в сертификате. Содержание сквалена и метод анализа, перекисное число, профиль жирных кислот, тяжелые металлы и микробиология. Для растительного сырья — пестициды, афлатоксины и бензо(а)пирен. Декларация источника и, при необходимости, отчет верификации источника [2].

Как ведет себя в рецептуре?

Органолептика и растворимость. Сквален и сквалан растворимы в масле, нерастворимы в воде. Оба легко распределяются по коже и совместимы с кожным салом [3], [7].

Стабильность и хранение. Сквален разрушается под воздействием света, воздуха и тепла. Антиоксиданты, такие как витамин E и β-каротин, замедляют этот процесс [10]. Хранить в прохладном, темном месте, в плотно закрытой таре, предпочтительно под азотом. Сквалан устойчив к окислению [7].

Безопасность и маркировка. Экспертная группа CIR признала сквален и сквалан безопасными в используемых условиях [9]. Подробная информация приведена в паспорте безопасности (SDS). Названия компонентов по INCI: Squalene и Squalane. Выбор идентификатора для этикетки зависит от категории продукта и нормативных требований.

Источники

  1. Tsujimoto M. (1920). Squalene: A Highly Unsaturated Hydrocarbon in Shark Liver Oil. Journal of Industrial & Engineering Chemistry. https://doi.org/10.1021/ie50121a020
  2. Camin F., Bontempo L. et al. (2010). Stable isotope ratios of carbon and hydrogen to distinguish olive oil from shark squalene-squalane. Rapid Communications in Mass Spectrometry. https://doi.org/10.1002/rcm.4581
  3. Huang Z., Lin Y. et al. (2009). Biological and Pharmacological Activities of Squalene and Related Compounds: Potential Uses in Cosmetic Dermatology. Molecules. https://doi.org/10.3390/molecules14010540
  4. Westerman D., Santos R. et al. (2006). Extraction of Amaranth seed oil by supercritical carbon dioxide. The Journal of Supercritical Fluids. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2005.06.012
  5. Kraujalis P., Venskutonis P. (2013). Supercritical carbon dioxide extraction of squalene and tocopherols from amaranth and assessment of extracts antioxidant activity. The Journal of Supercritical Fluids. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2013.04.005
  6. Vázquez L., Torres C. et al. (2007). Recovery of squalene from vegetable oil sources using countercurrent supercritical carbon dioxide extraction. The Journal of Supercritical Fluids. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2006.04.012
  7. Ciriminna R., Pandarus V. et al. (2014). Catalytic Hydrogenation of Squalene to Squalane. Organic Process Research & Development. https://doi.org/10.1021/op5002337
  8. Allison A. (1999). Squalene and Squalane Emulsions as Adjuvants. Methods. https://doi.org/10.1006/meth.1999.0832
  9. Cosmetic Ingredient Review Expert Panel (2003). Squalene and Squalane. International Journal of Toxicology. https://doi.org/10.1177/1091581803022s112
  10. Shimizu N., Ito J. et al. (2018). Oxidation of squalene by singlet oxygen and free radicals results in different compositions of squalene monohydroperoxide isomers. Scientific Reports. https://doi.org/10.1038/s41598-018-27455-5
  11. Ryan E., Galvin K. et al. (2007). Phytosterol, Squalene, Tocopherol Content and Fatty Acid Profile of Selected Seeds, Grains, and Legumes. Plant Foods for Human Nutrition. https://doi.org/10.1007/s11130-007-0046-8
  12. Ortega J., Martínez Zavala A. et al. (2012). Analysis of trans fatty acids production and squalene variation during amaranth oil extraction. Open Chemistry. https://doi.org/10.2478/s11532-012-0104-4
  13. Passi S., De Pità O. et al. (2002). Lipophilic Antioxidants in Human Sebum and Aging. Free Radical Research. https://doi.org/10.1080/10715760290021342
  14. He H., Cai Y. et al. (2002). Extraction and Purification of Squalene from Amaranthus Grain. Journal of Agricultural and Food Chemistry. https://doi.org/10.1021/jf010918p
  15. He H., Corke H. et al. (2003). Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Oil and Squalene from Amaranthus Grain. Journal of Agricultural and Food Chemistry. https://doi.org/10.1021/jf030488y