1,8-Цинеол

1,8-Цинеол (1,8-cineole, также называется эвкалиптолом, на этой странице кратко — цинеол) представляет собой терпен, содержание которого в масле кардамона измерено в пределах от 15 до 44 % (терпены — семейство летучих ароматических веществ растений) [1], [2]. Запах свежий и камфорный [2]. Это характерный запах эвкалиптового масла. В кардамоне он присутствует не один. Вторую основную долю масла составляет альфа-терпинилацетат со сладким запахом [2]. Профиль кардамона формируется сочетанием этих двух компонентов. В маслах черного кардамона и эвкалипта цинеол является единственным основным компонентом [3], [4]. Производители продуктов питания и напитков используют его как ароматизатор кардамона, производители парфюмерии — как душистое вещество [5].

Где и в каком количестве содержится в кардамоне?

Доля цинеола в оболочке выше, чем в семенах. Плод кардамона (Elettaria cardamomum) состоит из сухой оболочки, окружающей семена. Масло получают гидро- или паровой дистилляцией высушенных семян. В Южной Индии семена и оболочку дистиллировали раздельно: содержание цинеола в семенах составило 15,1 %, в оболочке — 23,7 %. Содержание терпинилацетата составило 56,9 % в семенах и 51,3 % в оболочке [1]. Выход масла при дистилляции сухих семян составил от 5,0 до 6,7 % [6], [7]. При помощи сверхкритической CO₂-экстракции (диоксид углерода, сжиженный под высоким давлением) получено 5,5 % масла, состав которого был аналогичен дистиллированному [6].

Сорт меняет соотношение на противоположное. В Индии на одной опытной станции выращивали шесть сортов кардамона. В двух из них доля цинеола была высокой: 40,8 и 43,9 %. Авторы описывают их запах как камфорный. В двух других сортах преобладал терпинилацетат: 40,3 и 41,6 %. Их запах охарактеризован как сладкий и приятный. В двух сортах содержание линалоола достигало 7,1 и 11,1 % [2]. В четырех индийских сортах цинеол измерен в диапазоне от 28,9 до 34,9 %, в одном сорте терпинилацетат составил 26,7 % [8].

Освещенность и условия дистилляции меняют пропорции. При выращивании одного и того же сорта в тени повышалось содержание цинеола, на солнце — терпинилацетата [9]. В маслах, полученных из одной партии семян при различных условиях дистилляции, цинеол варьировал от 26,6 до 39,3 %, терпинилацетат — от 22,9 до 40,6 % [10]. Нагрев при измельчении приводит к потере летучих веществ. Холодный помол со льдом увеличил выход масла на 1 % [11].

Масло листьев отличается от масла семян. В масле листьев кардамона из Восточной Индии обнаружено 20,7 % цинеола, 18,1 % камфена и 10,0 % камфоры. В масле стеблей терпинилацетат составил 19,8 %, цинеол — 10,4 % [12]. В одном из исследований масло листьев получено с выходом 0,6 %, содержание цинеола составило 25,2 %. В том же исследовании коммерческое масло семян содержало 46,1 % терпинилацетата и 31,2 % цинеола [13].

Черный кардамон — другое растение. Черный кардамон (Amomum subulatum) культивируется в регионе Сикким в Индии, его масло содержит преимущественно цинеол. В четырех исследованиях доля цинеола составила от 61,3 до 86,0 % [14], [15], [16], [3]. В масле четырех сортов терпинилацетат не обнаружен [15]. Точное соотношение определяется анализом, а не названием сырья.

Цинеол, терпинилацетат, 1,4-цинеол: в чем разница?

Значения взяты из PubChem. XLogP показывает липофильность вещества. Чем выше значение, тем выше сродство к жирам. Цинеол со значением 2,5 более гидрофилен по сравнению с лимоненом и пиненом, однако слабо растворим в воде. При измерении растворимости семи терпенов в воде порядок соответствовал расчетному коэффициенту распределения масло-вода [17]. Альфа-терпинеол со значением 1,8 является наиболее гидрофильным веществом в таблице.

Цинеол устойчив к окислению. Терпены, такие как лимонен и мирцен, окисляются на воздухе. В молекуле цинеола отсутствуют нестабильные участки, доступные для взаимодействия с кислородом. В модельном вине он сохранял химическую стабильность в течение двух лет [18].

Терпинилацетат способен гидролизоваться, цинеол стабилен. Терпинилацетат представляет собой сложный эфир альфа-терпинеола и уксусной кислоты. При гидролизе связи образуется альфа-терпинеол. В молекуле цинеола такая связь отсутствует.

1,4-Цинеол является изомером. Атомарный состав двух молекул одинаков, но кислород присоединен в другом положении кольца, из-за чего структура различается [19]. В масле семян кардамона обнаружены оба изомера цинеола [20]. Если в сертификате указано только «цинеол», конкретный изомер не определен.

Для чего используется?

Продукты питания и напитки: ароматизатор кардамона. Плоды кардамона используются как пряность и ароматизатор [5]. Собственный аромат цинеола изучен на примере вина. Во французских красных винах обнаружено до 2,6 мкг/л цинеола, придающего ментоловые и зеленые ноты; в некоторых винах концентрация превышала порог восприятия запаха [21]. В Австралии потребители положительно оценивали присутствие цинеола в красном вине в концентрации до 27,5 мкг/л, более высокие концентрации отвергались [22]. Вещество также исследовано в качестве консерванта. Цинеол в составе масла кардамона подавлял рост Listeria, Salmonella, E. coli и Staphylococcus aureus в охлажденном мясе при семидневном хранении, цвет мяса не менялся. Минимальная ингибирующая концентрация в лаборатории составила от 12,5 до 25,0 мг/мл [23]. При добавлении масел тмина, чабера и кардамона в соевое масло в концентрациях от 0,2 до 0,6 % дозировки 0,4 и 0,6 % снижали перекисное число; органолептическая оценка не различалась между тремя концентрациями [24].

Косметика и парфюмерия: душистое вещество. Кардамон применяется в парфюмерной промышленности [5]. Цинеол оказывает отдельное действие на кожу, о чем подробно сказано в разделе «Поведение в рецептурах» вместе с правилами маркировки.

Ароматерапия: вдыхание помогло при тошноте и улучшило внимание. Половина из 70 рожениц после кесарева сечения при появлении тошноты вдыхали пары масла кардамона с марлевой салфетки. Интенсивность тошноты по 100-балльной шкале снизилась до 13,1 в группе кардамона и до 25,3 в группе плацебо. Содержание цинеола в масле не приводилось [25]. Двадцать добровольцев выполняли тесты на внимание и счет в помещении с ароматом розмарина. По мере роста уровня цинеола в крови увеличивались скорость и точность выполнения. Единственным отрицательным показателем было настроение: при повышении уровня цинеола снижалась оценка удовлетворенности [26]. У мышей ингаляция чистого цинеола снижала тревожно- и депрессивноподобное поведение [27].

15 % или 44 %: какая форма?

Эфирные масла также могут реализовываться в разбавленном виде в пищевом масле-носителе. В сертификате должно быть четко указано, к чему относится процентная доля: к чистому маслу или к разбавленному продукту.

Почему масло кардамона, а не изолированная молекула? Для пищевых производств определяющим фактором является вкусоароматический профиль. Сорта с высоким содержанием цинеола имеют камфорный запах, с высоким содержанием терпинилацетата — сладкий [2]. Характерный аромат кардамона создается их комбинацией. Масло черного кардамона с преобладанием цинеола описывается как имеющее резкий запах эвкалипта [16]. Для парфюмерии различие аналогично: богатство композиции формируют сопутствующие компоненты. В масле кардамона цинеол сопровождается линалоолом, линалилацетатом, лимоненом и сабиненом [6], [29].

Выбор зависит от четырех факторов:

• Требуемый профиль. Камфорный профиль (цинеол выше 40 %) или сладкий профиль (терпинилацетат выше 40 %) [2]. Оба варианта являются натуральным кардамоном; выбор определяется строками в сертификате.
• Масляная или водная основа. Цинеол слабо растворим в воде [17]. Для водных систем требуются эмульсии или носители. Масло кардамона переводилось в форму наноэмульсии совместно с маслами имбиря и корицы [31].
• Требуемое количество. При внесении 4 кг масла кардамона на 1 т растительного масла (0,4 %, низкая дозировка, признанная подходящей в исследовании антиоксидантной активности [24]) с содержанием цинеола 28,9 % [8] готовый продукт будет содержать 1,2 кг цинеола. Значения приведены для примера.
• Стоимость. Поскольку содержание цинеола в масле кардамона измерено в пределах от 15,1 до 43,9 % [1], [2], стоимость единицы массы чистого цинеола в разных маслах может различаться почти в три раза. Если сырье закупается ради профиля кардамона, сопоставление проводится с учетом доли терпинилацетата.

Как читать протокол анализа?

Метод. Масло кардамона анализируется методом газовой хроматографии (ГХ), компоненты идентифицируются с помощью масс-спектрометрии. Процентные доли чаще всего приводятся в виде относительного содержания компонентов (нормализация площадей пиков).

Совместная оценка цинеола и терпинилацетата. В трех исследованиях доля терпинилацетата превышала долю цинеола [1], [6], [13]. В двух исследованиях преобладал цинеол [8], [28]. Преобладание цинеола может объясняться спецификой сорта [2], выращиванием в тени [9], параметрами дистилляции [10] или использованием листьев [12]. Полное отсутствие терпинилацетата может указывать на масло черного кардамона [15]. Высокие уровни камфена и камфоры могут указывать на масло листьев [12]. Линалоол составляет от 5,4 до 11,1 %, линалилацетат — от 5,8 до 8,2 % в зависимости от сорта [2], [6], [29]. В опубликованных данных содержание цинеола в маслах различается почти в три раза [1], [2].

Различие спецификации и результата. Спецификация отражает гарантированные параметры производителя, измеренное значение является фактическим результатом для данной партии. Технический паспорт (TDS) представляет собой общий документ, сертификат анализа (CoA) относится к конкретной партии.

Что указывает на качество?

Показатель терпинеола. Альфа-терпинеол в масле семян составляет 4,7 %, в масле оболочек — 5,3 % [1]. При расщеплении связи терпинилацетата образуется альфа-терпинеол. Значительное превышение этого показателя может свидетельствовать о гидролизе терпинилацетата.

Остаточные растворители и тестирование сырья. При паровой дистилляции и CO₂-экстракции органические растворители не используются; показатель остаточных растворителей актуален только для экстракционных продуктов. Сертификат олеорезина отличается от сертификата эфирного масла: в гексановом экстракте преобладает лимонен [6]. В растительном сырье также контролируются показатели пестицидов и тяжелых металлов.

Поведение в рецептурах

Температура и хранение. Лавровое масло, наполовину состоящее из цинеола, хранилось в течение одного года в холодильнике, при комнатной температуре и при повышенной температуре. Состав изменился минимально в холодильнике и максимально при нагреве [32]. Хранение осуществляется в герметичной, полностью заполненной таре, в прохладном и защищенном от света месте.

Упаковка. Среди укупорочных средств для винных бутылок только синтетическая пробка продемонстрировала выраженную сорбцию, поглотив за один год 14 % цинеола из вина [18]. При контакте продукта с пластиком необходимо учитывать потери цинеола.

Вода и ферментация. Вещество слабо растворимо в воде [17]. Растворимо в спирте и маслах. Из 104 протестированных штаммов дрожжей только один расщеплял терпинилацетат и двенадцать — линалилацетат [33].

Кожа: усилитель проникновения. На образцах изолированной кожи человека чистый цинеол увеличивал трансдермальный перенос модельного лекарственного вещества почти в 95 раз, альфа-пинен в том же эксперименте — в 2 раза. Сами эфирные масла действовали слабее изолированных терпенов [34]. Это является преимуществом для продуктов, требующих глубокой доставки активных компонентов. Наличие цинеола требует учета в рецептурах, содержащих нежелательные для проникновения вещества. Маркировка отдушки зависит от категории продукции и нормативных требований.

Косметическая маркировка: цинеол и терпинилацетат не входят в список, лимонен, линалоол, линалилацетат и пинены включены. Цинеол и альфа-терпинилацетат не входят в перечень парфюмерных аллергенов ЕС, подлежащих обязательной маркировке. Лимонен и линалоол, присутствующие в масле кардамона, входили в список ранее; линалилацетат, альфа-пинен и бета-пинен добавлены в 2023 году. Продукт распада терпинилацетата альфа-терпинеол также включен в список в 2023 году. Аллергены подлежат указанию в маркировке при превышении порога 0,001 % для несмываемых и 0,01 % для смываемых средств. Требование вступило в силу для новой продукции 31 июля 2026 года [35].

Быстро выводится из организма. При приеме добровольцем 1,0 мг цинеола с шалфейным чаем концентрация исходного вещества в крови оставалась низкой, метаболиты выводились с мочой в течение 10 часов. Этим путем выводилось более половины принятой дозы [36].

Документация по безопасности. При работе с экстрактом необходимо соблюдать паспорт безопасности (SDS). Класс опасности при транспортировке и хранении определяется по SDS.