Мирцен

Мирцен (бета-мирцен) — это терпен, составляющий от 5 до 20 % эфирного масла ягод можжевельника (терпены — семейство летучих ароматических веществ растений). Основным компонентом этого масла является альфа-пинен [1]. В масле хмеля он преобладает и является одним из наиболее сильных ароматических веществ хмеля; его запах описывается как похожий на герань [2]. Производители продуктов питания и напитков закупают его как можжевеловый ароматизатор, а производители косметики и парфюмерии — как душистое вещество. Ценность можжевелового масла заключается не в отдельной молекуле, а в совокупности компонентов, сопутствующих мирцену.

Где и сколько его содержится в можжевельнике?

В ягодах, наряду с альфа-пиненом. Эфирное масло ягод можжевельника (можжевельник обыкновенный, Juniperus communis) получают паровой дистилляцией зрелых ягод. В образце масла из Болгарии было измерено: альфа-пинен 51,4 %, мирцен 8,3 %, сабинен 5,8 %, лимонен 5,1 %, бета-пинен 5,0 % [3]. В маслах, полученных из зеленых и черных ягод в Северной Греции, содержание альфа-пинена варьировало от 27,2 до 62,0 %, лимонена — от 1,3 до 31,0 %, мирцена — от 5,4 до 20,2 %, сабинена — от 0,3 до 16,5 % [1]. В двух типах можжевельника содержание альфа-пинена составило от 26,8 до 42,7 %; уровень мирцена зависел от типа, и авторы предложили мирцен в качестве маркерного показателя для разделения двух хемотипов (типов одного вида с различным составом) [4].

Выход низкий. На Сардинии выход масла из ягод и листьев трех видов можжевельника составил от 0,04 до 2,5 % от сухой массы [5]. В Болгарии содержание эфирного масла в ягодах шести видов можжевельника находилось в пределах от 0,5 до 1,6 % [6]. Гидродистилляцией из измельченных сухих ягод было получено 2,2 % масла [7].

Вид меняет соотношение. У шести видов можжевельника три основных компонента различались в зависимости от вида [6]. У можжевельника обыкновенного лидируют альфа-пинен, гермакрен D (более тяжелый терпен) и мирцен. У можжевельника колючего (J. oxycedrus) мирцен занимает первое место. У можжевельника высокого (J. excelsa) выделяется цедрол (тяжелый компонент с древесным запахом). В ягодах можжевельника колючего содержание альфа-пинена составляло от 30,1 до 66,4 %, мирцена — от 6,1 до 34,8 %; по мере созревания увеличивалось количество кислородсодержащих компонентов (таких как спирты и сложные эфиры) [8]. В ягодах можжевельника высокого измерено: цедрол 42,8 %, альфа-пинен 17,4 % [9]. При одновременном анализе листьев и ягод можжевельника обыкновенного и колючего у можжевельника обыкновенного было обнаружено: сабинен 19–30 %, альфа-пинен 12–24 %, мирцен 9–20 %. У можжевельника колючего альфа-пинен в обеих частях составил от 85 до 92 %, практически преобладая в одиночку [10].

Масло листьев — это не масло ягод. В коммерческом масле листьев можжевельника измерено: сабинен 22,8 %, бета-пинен 10,7 %, гамма-кадинен (тяжелый терпен) 10,6 % [11].

Продолжительность дистилляции фракционирует профиль. Масло, собранное в первые минуты из одной и той же партии ягод, оказалось богатым альфа-пиненом, бета-пиненом, мирценом, сабиненом и лимоненом. Авторы отмечают возможность получения из одной партии натуральных масел с различным профилем без добавок [12]. Соотношение определяется анализом, а не названием сырья.

Мирцен, оцимен, альфа-пинен: в чем разница?

Значения взяты из базы данных PubChem. XLogP показывает сродство вещества к жирам или воде. Чем выше значение, тем выше липофильность. Мирцен со значением 4,3, наряду с оцименом, является наиболее липофильным среди десятиуглеродных молекул и крайне малорастворим в воде. Формула первых шести строк одинакова (C₁₀H₁₆): те же атомы, другое расположение, другой запах. Мирцен и оцимен имеют ациклическую структуру; оцимен является изомером мирцена с иным положением двойной связи. Пинены и сабинен являются циклическими.

У мирцена нет хиральности, у альфа-пинена она есть. Две молекулы с одинаковой формулой могут быть зеркальными отражениями друг друга (энантиомеры). Зеркальное отражение мирцена идентично ему самому. Поэтому тест на натуральность проводят по сопутствующему альфа-пинену. У альфа-пинена есть два энантиомера, и соотношение между ними внутри одного хемотипа можжевельника остается стабильным от сбора к сбору: в одном типе 6,4–8,0, в другом типе 2,0–2,2 [4]. В 110 образцах можжевельника доля доминирующего энантиомера в незрелых ягодах составляла в среднем 69 %, при этом разброс от растения к растению оставался широким [13]. В алкогольных напитках со вкусом можжевельника энантиомерное соотношение линалоола и оксида линалоола позволило дифференцировать страны производства; альфа-пинен измерялся тем же методом [14].

Мирцен легко окисляется, но можжевеловое масло остается стабильным. При хранении можжевелового масла в течение года в различных условиях наиболее изменившимися в темноте компонентами были мирцен и лимонен. Общий состав заметно не изменился, и авторы сочли можжевеловое масло стабильным [15].

Для чего он используется?

Продукты питания и напитки: можжевеловый профиль джина. Джин производится путем повторной дистилляции сельскохозяйственного спирта с ягодами можжевельника и другими растительными компонентами и получает свой характерный вкус от можжевельника [16]. Летучие вещества, которые можжевельник придает джину, варьировали в зависимости от региона произрастания и метода сушки ягод. Сушка увеличивала содержание слаборастворимых в воде компонентов и снижала количество легкорастворимых [17]. Аромат зависит от профиля, а не от простого соотношения. Та же закономерность наблюдалась и для хмеля: в исследовании 23 партий не было обнаружено взаимосвязи между общим содержанием масла и интенсивностью аромата [18]. В качестве консерванта результаты различались в зависимости от образца масла. Только одно из трех можжевеловых масел показало высокую активность против внутрибольничных микроорганизмов, и ни один отдельный компонент не превзошел по силе само масло [19]. На Сардинии у масла можжевельника обыкновенного значимого эффекта обнаружено не было [5]. При добавлении 0,1–1 % можжевелового масла в упаковочную пленку из картофельного крахмала и пектина способность пленки связывать радикалы увеличилась с 11 до 17 %, однако прозрачность и механическая прочность снизились [20].

Косметика и парфюмерия: душистое вещество. Можжевеловые масла используются в косметике исключительно в качестве душистых веществ [21]. Единственное условие аналогично лимонену и линалоолу: свежий мирцен безопасен, даже окисленный на воздухе мирцен является редким аллергеном. Количественные данные приведены в разделе «Как ведет себя в рецептуре?».

Ароматерапия: подтверждено на мышах. Вдыхание паров мирцена короткими интервалами снижало тревожное поведение у самок мышей [22]. У мышей с вызванной бессонницей мирцен ускорял засыпание и увеличивал продолжительность сна [23]. Исследования проводились с использованием чистого мирцена.

Масло ягод или масло листьев: какая форма?

Эфирные масла часто продаются в разбавленном виде в базовом растительном масле. В сертификате должно быть указано, к чему относится концентрация: к самому маслу или к разбавленному продукту.

Почему эфирное масло можжевельника, а не отдельная молекула? Для производителя напитков решающим фактором является органолептический профиль. Можжевеловый характер джина формируется не одной нотой, а совокупностью альфа-пинена, сабинена, лимонена и гермакрена D в сочетании с мирценом [3], [6]. Эфирное масло можжевельника обеспечивает эту композицию целиком. Можжевеловая нота в напитке зависит от региона и способа сушки [17], а сертификат на масло фиксирует данный профиль. Для парфюмеров разница еще более заметна: как и в случае с лимоненом и линалоолом, аромат обогащается за счет сопутствующих компонентов, тогда как отдельная молекула звучит монотонно. Третий фактор — происхождение: поскольку мирцен не обладает оптической активностью, натуральность подтверждается по энантиомерному соотношению сопутствующего альфа-пинена; у можжевельника это соотношение специфично для хемотипа и стабильно между урожаями [4]. В синтетической отдельной молекуле этот маркер отсутствует.

Выбор зависит от четырех вопросов.

• Какой профиль требуется? Классический профиль можжевельника с преобладанием альфа-пинена [3] или хемотип с высоким содержанием мирцена [4]? Оба варианта представляют собой подлинный можжевельник, выбор определяется концентрацией в сертификате.
• Масляная или водная основа? Мирцен крайне малорастворим в воде. Для водной основы требуется эмульсия или солюбилизатор.
• Какая дозировка необходима? Если на 1 тонну упаковочной пленки вводится 1 кг можжевелового масла (одна тысячная часть, нижний порог в исследовании упаковки [20]), а масло содержит 8,3 % мирцена [3], содержание мирцена в пленке составит 83 мг/кг. Цифры приведены для примера.
• Цена. Поскольку содержание мирцена в можжевеловом масле варьирует от 5 до 35 % [1], [8], стоимость килограмма мирцена в двух разных маслах может отличаться в несколько раз. Если покупатель платит за профиль, сравнение проводится на основе профиля.

Как читать протокол анализа?

Метод. Можжевеловое масло анализируют методом газовой хроматографии (ГХ), компоненты идентифицируют с помощью масс-спектрометрии. Проценты обычно представляют собой относительную долю компонентов (нормализация площадей пиков). Энантиомерное соотношение альфа-пинена измеряется на специальной хиральной колонке [4], [24].

Альфа-пинен и мирцен оцениваются совместно. Мирцен сам по себе не указывает на вид: у можжевельника колючего он может быть основным компонентом [6] и достигать 34,8 % [8]. Альфа-пинен также в отдельности не определяет вид: в ягодах можжевельника колючего измерено от 30,1 до 66,4 % [8], в другом исследовании получено от 85 до 92 % [10]. Высокий уровень цедрола может указывать на масло можжевельника высокого [9]. Гамма-кадинен может выступать маркерной позицией для масла листьев [11].

Фракционированное масло. Масло, отобранное в первые минуты дистилляции из тех же ягод, богато мирценом и пиненами, последующие фракции имеют другой профиль [12]. Доля мирцена в сертификате может быть натуральной, но не отражать состав цельного масла. В масле можжевельника обыкновенного гермакрен D определен как третий основной компонент [6]; наличие фракций тяжелых терпенов свидетельствует о том, что масло не было отобрано только из начальной фракции.

Спецификация и фактический результат — разные вещи. Спецификация отражает обязательства производителя, измеренное значение является результатом конкретной партии. Технический паспорт (TDS) представляет собой общий документ, сертификат анализа (CoA) оформляется на конкретную партию.

Что указывает на качество?

Вид, часть растения и фракция. Соотношение альфа-пинена и мирцена, строки цедрола и гамма-кадинена указывают на вид и часть растения, а содержание тяжелых терпенов свидетельствует о получении цельного масла [8], [9], [11], [12].

Свежесть. Мирцен и лимонен являются наиболее нестабильными компонентами можжевелового масла даже в темноте [15]. Дата анализа и степень наполнения емкости оцениваются совместно.

Остаточные растворители и тестирование сырья. При паровой дистилляции органические растворители не используются, графа остаточных количеств имеет значение только для экстрактов, полученных растворителями. Для растительного сырья также проверяются результаты на пестициды и тяжелые металлы.

Как ведет себя в рецептуре?

Воздух. В можжевеловом масле даже в темноте сильнее всего изменяются мирцен и лимонен, тогда как состав масла в целом существенно не изменился за один год [15]. Хранить в плотно закрытой и заполненной таре, в прохладном и темном месте.

Вода и нагрев. Практически нерастворим в воде, растворим в спирте и маслах. Высвобождение мирцена, инкапсулированного с помощью циклодекстрина, измерялось при нагревании: в первые часы оно было неравномерным, а после 20 часов продолжалось с постоянной скоростью [25].

Кожа: свежий мирцен безопасен, окисленный мирцен — редкий аллерген. Терпены, окисляющиеся на воздухе, могут вызывать аллергические реакции. В шести европейских центрах только у одного из 1 511 пациентов с дерматитом была реакция на окисленный мирцен. У тех же пациентов реакция на окисленный линалоол составила 1,3 %, на окисленный кариофиллен — около 0,5 % [26]. В этом отношении мирцен менее аллергенен, чем лимонен и линалоол. Правила указания отдушки на этикетке зависят от категории продукта и нормативных требований.

Регулирование в качестве пищевой добавки. Мирцен природного происхождения, включая можжевеловое масло, разрешен к применению. США исключили синтетический мирцен из списка пищевых добавок в 2018 году на основании поправки Дилейни. Данная поправка запрещает любые добавки, вызывающие опухоли у животных в любой дозе, независимо от ее величины. В эксперименте, послужившем основанием, дозы мирцена превышали уровень воздействия на человека более чем в сто тысяч раз [27]. При продаже в Калифорнии может потребоваться предупреждающая маркировка согласно Prop 65 [27].

Паспорт безопасности. При работе с экстрактом необходимо соблюдать паспорт безопасности продукта (SDS). Класс транспортировки и хранения определяется по SDS.