Çözücü kalıntısı

Çözücü kalıntısı, bir ekstraktın içinde kalan ekstraksiyon sıvısıdır. Bitkiden ekstrakt almak için bitki bir sıvıyla yıkanır, istenen maddeler o sıvıya geçer, sonra sıvı uçurulur. O sıvıya çözücü denir. Sıvı çözücüde uçurma tam olmaz, bir kısmı üründe kalabilir. Avrupa Birliği bunu "istenmeden, ama teknik olarak kaçınılamaz biçimde kalan" artık diye tanımlar [1]. Ne kaldığı kullanılan çözücüye bağlıdır.

Ekstrakt nasıl alınır, çözücü neden kalır?

Çözücü ürünü alır, sonra geri alınır. Öğütülmüş bitki bir kapta çözücüyle buluşur. Çözücü yağı, rengi ya da aroma maddesini bitkiden çeker. Sonra karışım ısıtılır, çözücü buharlaşır ve yeniden kullanılmak üzere toplanır. Bitkisel yağların çoğu bu yolla, hekzan adlı bir çözücüyle alınır [2]. Çözücü tohumdaki yağın 99 %'una kadarını çıkarabilir [3].

Kalıntı buradan çıkar. Geri kazanım tam olmaz. Tesise sürekli taze hekzan eklenir. Eklenenin üçte biri yağda ve küspede (yağı alınmış bitki artığı) iz olarak kalır [4]. Kalıntı sorusu bu yüzden vardır.

Gaz çözücü basınç düşünce uçar. Propan ya da bütan gibi sıvılaştırılmış gazlar basınç altında sıvı gibi davranır. Basınç düşünce yeniden gaz olurlar ve uçarlar. Geride ekstrakt kalır, çözücünün kendisi kalmaz [2]. Süperkritik karbondioksit (CO₂) ekstraksiyonu aynı ilkeyle çalışır. Süperkritik, gazın basınç ve ısıyla sıvı gibi çözücü davrandığı hâlidir. Organik çözücü kullanılmaz, ürün çözücüsüz çıkar [3].

Çözücü ekstraktın kendisini de değiştirir. Hekzan bitkiden daha çok madde çeker. Nane yaprağından hekzanla 1,7 %, CO₂ ile 0,5 % ekstrakt alınmıştır. İki ekstraktın bileşenleri ve kokusu farklı çıkmıştır [5]. Altı tohumdan hekzan, CO₂ ve soğuk presle alınan yağlarda ise yağ asidi bileşimi yönteme göre anlamlı değişmemiş, CO₂ ile alınan yağlarda bitki sterolü (bitkisel yağlardaki kolesterol benzeri madde) daha yüksek çıkmıştır [3].

Hangi yöntemde ne kalabilir?

Oleoresin, baharatın çözücüyle alınan yağlı özütüdür. Tentür, bitkinin alkolde bekletilmesiyle alınan sıvıdır. Yardımcı çözücü, CO₂'ye katılan az miktarda etanoldür.

CO₂ ürününde etanol satırı neden olabilir? CO₂ yağ benzeri maddeleri iyi çözer, suyu seven maddeleri zor çözer. Bu yüzden bazı ekstraksiyonlarda CO₂'ye az miktarda etanol katılır. Kolza yağı artığından bitki sterolü ve E vitamini almak için 5 % etanol katılmış, verim ve saflık artmıştır [6]. Etanol sonra uçurulur, ama bir izi kalabilir. Daha çok verim için yardımcı çözücü kullanılmışsa "CO₂ ekstraktı" adı kalıntı sorusunu tamamen kapatmaz, küçültür.

Sınır var mı?

Gıdada üç liste vardır. Avrupa Birliği gıda ekstraksiyon çözücülerini üç listede tutar. Birinci listedekiler için sayısal sınır yoktur, iyi üretim uygulaması (kalıntıyı teknik olarak en aza indiren çalışma düzeni) yeter. Bu listede propan, bütan, etil asetat, etanol, CO₂, aseton ve azot protoksit vardır. İkinci listedekiler için kullanım alanı ve üst sınır yazılıdır. Hekzan için sınır yağda 1 mg/kg (bir kilogram üründe bir miligram), yağı alınmış protein ürünlerinde 10 mg/kg'dır. Diklorometan bu listede yalnız kahve ve çaydan kafein ile acı ve tahriş edici maddelerin alınması için izinlidir, sınır kavrulmuş kahvede 2 mg/kg, çayda 5 mg/kg'dır. Üçüncü liste aroma üretiminde kullanılan çözücüler içindir. Orada hekzan 1 mg/kg, diklorometan 0,02 mg/kg ile sınırlıdır [1]. 1 mg/kg, bir ton yağda bir gram demektir.

Avrupa Birliği sınırı en sıkı olanlardandır. Yağda hekzan için ülkelerin sınırları farklıdır. Avrupa Birliği'nin 1 ppm'i (milyonda bir, 1 mg/kg ile aynı) karşılaştırılan ülkeler arasında en düşük olanıdır [4].

İlaç ve takviyede üç sınıf vardır. Uluslararası ilaç kılavuzu çözücüleri üç sınıfa ayırır. Birinci sınıf kaçınılacak çözücülerdir, benzen gibi. Benzen için sınır 10 ppm'in altındadır. İkinci sınıf sınırlandırılacak çözücülerdir, her birinin kendi sınırı vardır. Metanol için 3.000 ppm'dir [7]. Hekzan bu sınıftadır, sınırı 290 ppm'dir [4]. Üçüncü sınıf düşük toksik potansiyelli çözücülerdir. Etanol, aseton ve etil asetat buradadır, sınır çoğu zaman 5.000 ppm'dir, bu da 0,5 % eder [7]. Bu sınıflar ilaç içindir. Takviye taramaları da ölçüt olarak bunları kullanır [8], [9].

Gerçekte ne kadar kalıyor?

Takviyelerde ölçülen kalıntı genellikle sınırın altındadır. Sırbistan'da eczanelerden alınan 103 sıvı bitkisel takviye ölçülmüştür. Metanol 38 üründe bulunmuş, yalnız birinde Avrupa Farmakopesi'nin alkollü ürünler için koyduğu 0,05 % (500 ppm) sınırını aşmıştır. Öteki çözücüler seyrek ve düşük düzeyde çıkmıştır [10]. Japonya'da 29 takviyede hekzan bir üründe, metanol dört üründe bulunmuş, hiçbiri sınırı aşmamıştır [8].

Kalıntı her zaman ekstraksiyondan gelmez. Aynı Japon çalışmasında sekiz siyah renkli üründe benzen bulunmuştur. Bu ürünlerin ortak hammaddesi aktif karbondur. Çalışma benzeni aktif karbonun kendisinde aramış ve bulmuştur [8]. Kalıntı ekstrakttan değil, başka bir bileşenden gelmiştir.

Denetimsiz piyasada oran yüksek çıkmıştır. Güney Afrika'da 2019 ile 2021 arasında 279 kenevir bazlı örnek ölçülmüştür, ham ekstrakttan bitmiş ürüne kadar. 111'i (37 %) en az bir çözücüde ilaç sınırını aşmıştır. Çözücüyle alınan, yapışkan ve koyu kıvamlı ekstraktlarda çözücüyü uzaklaştırmak daha zordur [9].

Sertifikada nasıl okunur?

Satırın adı "residual solvents" ya da "residual hexane"dır. Analiz sertifikası (CoA) her partiyle gelen ölçüm raporudur. Ölçüm yöntemi çoğu zaman gaz kromatografisidir, genellikle headspace (üst boşluk) tekniğiyle [7]. Örnek kapalı küçük bir şişede ısıtılır, üstünde biriken buhar alınıp cihaza verilir, her çözücü ayrı bir zamanda çıkar ve miktarı okunur. Bir yöntemde 19 çözücü birden ölçülmüştür [7]. Sertifikada yöntem adı ve sonuç yan yana yazılır.

"Tespit edilmedi" tek başına yetmez. Bu söz cihazın görebildiği en düşük düzeyin altında demektir. O düzeye tespit limiti denir ve sayısı yazılmalıdır. Örneğin "tespit edilmedi, tespit limiti 1 mg/kg" ile "tespit edilmedi, tespit limiti 50 mg/kg" aynı şey değildir.

Satırın olup olmaması yönteme bağlıdır. Buhar distilasyonuyla (bitkiden buharla alınıp yoğuşturulan yağ) alınan uçucu yağda ve soğuk pres yağda çözücü yoktur, satır beklenmez. Hekzan ya da asetonla alınan oleoresinde satır beklenir. CO₂ ekstraktında satırın olmaması iki şeyden birini söyler: yardımcı çözücü kullanılmamıştır ya da kullanılmış ama ölçülmemiştir. Teknik veri sayfasında (TDS, ürünün kalıcı tanımı) yöntemin yazması bu ikisini ayırır.

"Çözücü kalıntısı içermeyen" ifadesi ölçümle birlikte anlamlıdır. İfade, sertifikada tespit limitiyle yazılmış bir ölçümle doğrulanır. Yöntem ve ölçüm yoksa doğrulanamaz.