Остаточные растворители

Остаточный растворитель (solvent residue) — это экстракционная жидкость, оставшаяся в экстракте. Чтобы получить экстракт из растения, растение промывают жидкостью, нужные вещества переходят в эту жидкость, затем жидкость отгоняют. Эту жидкость называют растворителем. При жидком растворителе отгонка никогда не бывает полной, и часть его может остаться в продукте. Европейский союз определяет это как остаток, «непреднамеренный, но технически неизбежный» [1]. Что именно остаётся, зависит от использованного растворителя.

Как получают экстракт и почему остаётся растворитель?

Растворитель забирает продукт, затем его забирают обратно. Измельчённое растение встречается с растворителем в ёмкости. Растворитель вытягивает из растения масло, краситель или ароматическое вещество. Затем смесь нагревают, растворитель испаряется, и его собирают для повторного использования. Большинство растительных масел получают именно так, растворителем под названием гексан [2]. Растворитель может извлечь до 99 % масла, содержащегося в семенах [3].

Отсюда и берётся остаток. Возврат растворителя никогда не бывает полным. На завод всё время добавляют свежий гексан. Треть добавленного остаётся в виде следов в масле и в шроте (растительном остатке после извлечения масла) [4]. Поэтому вопрос об остатке и существует.

Газовый растворитель улетучивается при сбросе давления. Сжиженные газы, такие как пропан или бутан, под давлением ведут себя как жидкость. При сбросе давления они снова становятся газом и улетучиваются. Экстракт остаётся, сам растворитель — нет [2]. Сверхкритическая экстракция диоксидом углерода (CO₂) работает по тому же принципу. Сверхкритическое состояние — это состояние, в котором газ под давлением и при нагреве действует как растворитель подобно жидкости. Органический растворитель не используется, и продукт выходит без растворителя [3].

Растворитель меняет и сам экстракт. Гексан вытягивает из растения больше веществ. Из листьев мяты гексаном получено 1,7 % экстракта, а CO₂ — 0,5 %. Два экстракта различались по составу и по запаху [5]. Масла также получали из шести видов семян гексаном, CO₂ и холодным отжимом. Жирнокислотный состав между методами значимо не различался, а в маслах, полученных CO₂, было больше растительных стеролов (веществ, похожих на холестерин, которые содержатся в растительных маслах) [3].

Какой метод что может оставить?

Олеорезин — это масляный экстракт пряности, полученный растворителем. Настойка — это жидкость, полученная настаиванием растения в спирте. Сорастворитель — это небольшое количество этанола, добавляемое к CO₂.

Почему у CO₂-продукта может быть строка с этанолом? CO₂ хорошо растворяет маслоподобные вещества и плохо — водолюбивые. Поэтому в некоторых экстракциях к CO₂ добавляют небольшое количество этанола. Чтобы извлечь растительные стеролы и витамин E из отходов рапсового масла, добавили 5 % этанола, и выход, и чистота выросли [6]. Этанол потом отгоняют, но след его может остаться. Если для большего выхода использовался сорастворитель, название «CO₂-экстракт» не закрывает вопрос об остатке полностью, а делает его меньше.

Есть ли предел?

В пищевой сфере есть три списка. Европейский союз ведёт пищевые экстракционные растворители в трёх списках. Для веществ из первого списка числового предела нет, достаточно надлежащей производственной практики (порядка работы, при котором остатки технически сведены к минимуму). В этом списке пропан, бутан, этилацетат, этанол, CO₂, ацетон и закись азота. Для веществ из второго списка прописаны область применения и верхний предел. Для гексана предел — 1 мг/кг в масле (один миллиграмм в одном килограмме продукта) и 10 мг/кг в обезжиренных белковых продуктах. Дихлорметан в этом списке разрешён только для удаления кофеина, горьких и раздражающих веществ из кофе и чая, предел — 2 мг/кг в обжаренном кофе и 5 мг/кг в чае. Третий список — для растворителей, применяемых в производстве ароматизаторов. Там гексан ограничен 1 мг/кг, дихлорметан — 0,02 мг/кг [1]. 1 мг/кг — это один грамм на тонну масла.

Предел Европейского союза — один из самых строгих. Разные страны устанавливают разные пределы для гексана в масле. 1 ppm Европейского союза (одна часть на миллион, то же, что 1 мг/кг) — самый низкий среди сравниваемых стран [4].

В лекарствах и добавках есть три класса. Международное фармацевтическое руководство делит растворители на три класса. Класс 1 — растворители, которых следует избегать, в их числе бензол. Для бензола предел ниже 10 ppm. Класс 2 — растворители, которые следует ограничивать, у каждого свой предел. Для метанола он составляет 3 000 ppm [7]. Гексан относится к этому классу, его предел — 290 ppm [4]. Класс 3 — растворители с низким токсическим потенциалом. Сюда входят этанол, ацетон и этилацетат, предел обычно 5 000 ppm, то есть 0,5 % [7]. Эти классы написаны для лекарств. Обследования добавок тоже используют их как мерило [8], [9].

Сколько остаётся на самом деле?

Остатки, измеренные в добавках, обычно ниже предела. В Сербии измерили 103 жидкие растительные добавки, купленные в аптеках. Метанол нашли в 38 продуктах, и только один превысил предел Европейской фармакопеи 0,05 % (500 ppm), установленный для спиртовых препаратов. Другие растворители встречались редко и на низком уровне [10]. В Японии среди 29 добавок гексан нашли в одном продукте, метанол — в четырёх, и ни один не превысил предел [8].

Остаток не всегда происходит из экстракции. В том же японском исследовании бензол нашли в восьми продуктах чёрного цвета. Общим сырьём этих продуктов был активированный уголь. Исследование искало бензол в самом активированном угле и нашло его там [8]. Остаток пришёл не из экстракта, а из другого ингредиента.

На нерегулируемом рынке доля оказалась высокой. В Южной Африке с 2019 по 2021 год измерили 279 образцов на основе каннабиса, от сырого экстракта до готового продукта. 111 из них (37 %) превысили фармацевтический предел хотя бы по одному растворителю. Из липких, густых экстрактов, полученных растворителем, растворитель удалить труднее [9].

Как это читать в сертификате?

Строка называется «residual solvents» или «residual hexane». Сертификат анализа (CoA) — это отчёт об измерениях, который приходит с каждой партией. Метод чаще всего — газовая хроматография, обычно парофазная (headspace) [7]. Образец нагревают в маленьком герметичном флаконе. Пар, скопившийся над ним, отбирают и подают в прибор. Каждый растворитель выходит в своё время, и его количество считывают. Одним методом измерили сразу 19 растворителей [7]. В сертификате название метода и результат пишут рядом.

«Не обнаружено» само по себе недостаточно. Это значит ниже самого низкого уровня, который видит прибор. Этот уровень называют пределом обнаружения, и его число должно быть указано. Например, «не обнаружено, предел обнаружения 1 мг/кг» и «не обнаружено, предел обнаружения 50 мг/кг» — не одно и то же.

Есть ли строка, зависит от метода. Эфирное масло, полученное паровой дистилляцией (масло, вынесенное из растения паром и сконденсированное), растворителя не содержит. Масло холодного отжима тоже. В обоих случаях строки не ждут. В олеорезине, полученном гексаном или ацетоном, строку ждут. В CO₂-экстракте отсутствие строки говорит об одном из двух: сорастворитель не использовался, или использовался, но не измерялся. Метод, указанный в техническом паспорте (TDS, постоянном описании продукта), разделяет эти два случая.

Выражение «без остатков растворителей» имеет смысл вместе с измерением. Выражение подтверждается измерением в сертификате, записанным с пределом обнаружения. Без метода и измерения его подтвердить нельзя.